Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 10, стр. 1336-1339

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к исследованию композиционных материалов с металлической основой, армированной углеродными нанокомпонентами с относительно малым удельным весом, в последние годы растет [1–6]. Это, в первую очередь, связано с необходимостью поиска и создания материалов функционального назначения с улучшенными физическими и механическими свойствами, достигаемых за счет вводимых компонентов, что расширяет область применения таких материалов. Их свойства определяются не только свойствами металл-матричного материала и вводимых добавок, но и взаимодействием основного материала матрицы с армирующей добавкой. Хотя в качестве упрочняющей углеродной нанодобавки часто применяют углеродные нанотрубки или графен [4–6], во многих случаях используют также фуллерен С₆₀ [7–13]. Композиционные материалы с углеродными наноматериалами получают различными методами: электроимпульсное плазменное спекание, многократная прокатка, пропитка фуллерена жидким металлом, интенсивная пластическая деформация, осаждение–напыление [4, 6, 8–11] и др. Спекание при высоких давлениях [14] применяется редко из-за технических сложностей.

При твердофазном способе распространенным методом объединения металлической основы и добавки (армирующего материала) является механический размол (МР) и механоактивация (МА) с последующим спеканием. МР способствует уменьшению размера частиц порошка (увеличивая площадь поверхности), тем самым улучшая взаимодействие между частицами разных материалов при последующем компактировании. Современные способы компактирования, в частности – спекание, способствуют довольно равномерному распределению давления и температуры по всему объему образца в макромасштабе, что позволяет получать плотные композиционные материалы.

В настоящей работе мы исследовали влияние спекания сплава на железной основе с фуллереном С₆₀ при высоких давлениях (ВД) на структуру композита. Чтобы исключить влияние еще одного фактора – полиморфных превращений в железном сплаве [13] – был взят аустенитный сплав Fe–Ni. Кроме того, поскольку почти во всех работах по композитам используется кристаллический фуллерен, представляло интерес изучение взаимодействия с металлическим сплавом с аморфной фазой фуллерена С₆₀.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Для металлической составляющей был выплавлен сплав Fe–33.2 мас. % Ni (содержание металлических примесей было меньше 0.1 мас. %) и путем сверления превращен в стружку, которая была размолота в активаторе (с размольными шарами из WC) планетарной мельницы типа Fritsch в атмосфере He. Полученный порошок с размером частиц ~300 мкм имел ГЦК-структуру с параметром решетки а = 0.3592 нм (рис. 1а). В качестве армирующей добавки использовался механически размолотый фуллерен С₆₀ чистотой 99.5%. Он был получен путем длительного помола исходного кристаллического С₆₀ в агатовом активаторе (с размольными шарами) планетарной мельницы типа Fritsch в атмосфере He (рис. 1б, на котором видны на месте исходных дифракционных максимумов ГЦК-решетки фуллерита уширенные максимумы аморфного фуллерена). Для лучшего контакта между металлической матрицей и углеродной добавкой смесь, содержащая 1.7 ат. % С₆₀, была перемешана в активаторе из WC в атмосфере He в течение 10 мин. На каждом этапе механического воздействия структурные изменения отслеживались с помощью нейтронной дифракции.

Рис. 1.

Нейтронограммы: а – исходного порошка аустенитного cплава Fe–Ni, б – механически размолотого фуллерена С₆₀, в – компакта FeNi-C₆₀, спеченного при 4/5 ГПа и 900°С, основные линии карбида (Fe,Ni)₃C отмечены стрелками, * – линия FeO; г – спеченного при 8 ГПа и 800°С. Индексы относятся к ГЦК-фазе сплава.

Нейтронные исследования проводили на дифрактометре “ДИСК” [15] (длина волны: λ = 1.67 Å) нейтронного исследовательского комплекса на базе реактора ИР-8 НИЦ “Курчатовский институт”. Спекание компонентов под высоким давлением проводили в ИФВД РАН при давлении 4.5 и 8 ГПа и температурах до 950°С. Термобарическая обработка таблеток выполнялась в камере тороидального типа [16]. Дальнейшие исследования полученных металл-углеродных компактов диаметром 5 мм и толщиной 2 мм проводили при комнатной температуре и нормальном давлении.

Микрофотографии образцов получали с помощью инвертированного металлографического микроскопа GX-71 фирмы Olympus. Измерения микротвердости проводили на микротвердомере DuraScan 10 (индентор – алмазная пирамидка с углом при вершине 136°).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным нейтронной дифракции после спекания под высоким давлением (4.5 ГПа и 900°С, 8 ГПа и 800°С) в полученных компактах металлическая матрица сохранила свою ГЦК-структуру (рис. 1в, г) и обнаружен карбид (Fe,Ni)₃C. Параметр решетки сплава после спекания при 4.5 ГПа, 900°С и 8 ГПа, 800°С составляет а = (0.3606 ± 0.0005) нм. Он увеличился по отношению к исходному порошку сплава (а = 0.3592 нм), что свидетельствует о растворении углерода. Идентифицировать отдельно углеродную фазу на дифракционных спектрах на фоне интенсивного спектра металлического сплава не удалось, хотя она видна в микроструктуре (рис. 2). После спекания под давлением (4.5 и 8 ГПа) в микроструктуре наблюдается неоднородность. Основным элементом структуры являются светлые участки металлического сплава. Между ними располагаются более мелкие участки сплава с вкраплением более темных участков углеродной фазы. Такая структура похожа на микроструктуру, полученную нами ранее на металл-углеродных компактах с большей концентрацией углеродной компоненты (25 ат. %) [14].

Рис. 2.

Микроструктуры реверсной поверхности компакта FeNi-C₆₀ после спекания при 4.5 ГПа, 900°С (а) и при 8 ГПа, 800°С (б). Масштабные метки в правых нижних углах соответствуют 200 мкм.

Углеродная структурная составляющая, являющаяся продуктом превращения исходного аморфного фуллерена С₆₀ при использованных в настоящей работе высоких температурах и высоких давлениях, должна иметь структуру аморфного графита (нанографита) [17] и высокую твердость [18]. Измерение микротвердости показало, что участки микроструктуры, содержащие смесь металлической составляющей с углеродной, имеют существенно более высокую микротвердость, чем металлический сплав (рис. 3), и различаются примерно два раза. Кроме того, обнаружена зависимость микротвердости от давления при спекании: чем давление выше, тем выше твердость металл-углеродной смеси, что согласуется с полученными нами ранее результатами для компакта Fe–Ni + 25 ат. % С₆₀ [14]. Таким образом, армирование механически размолотыми фуллеренами аустенитного сплава упрочняет композиционный материал.

Рис. 3.

Зависимость микротвердости металлической (1) и металл-углеродной (2) компонент компакта, спеченного при: а – 4.5 ГПа, 900°С; б – 8 ГПа, 800°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При спекании при высоких температурах и давлениях металл-матричного композита, состоящего из аустенитного сплава Fe–Ni с малой добавкой механически активированного фуллерена С₆₀ (1.7 ат. %), сохраняется ГЦ-решетка железо-никелевого сплава, в которой растворяется часть углерода и образуются карбид (Fe,Ni)₃C. Основной структурной составляющей в микроструктуре являются участки металлического сплава, между которыми располагаются более твердые участки с дисперсными зернами сплава вперемежку с углеродной фазой. Вероятной причиной более высокой микротведости этих структурных зон является образование при спекании из аморфного исходного фуллерена твердого аморфного (наноструктурного) графита.

П.А. Борисова и М.М. Мурашев благодарят РФФИ за финансовую поддержку по гранту 18-32-00262-мол_а (подготовка металл-углеродной смеси, нейтронная дифракция), П.А. Борисова и М.С. Блантер благодарят РФФИ за финансовую поддержку по гранту 19-02-00162-а (микроструктурный анализ), и В.В. Бражкин (благодарит РНФ (проект № 14-22-00093 – эксперименты при высоких давлениях) за финансовую поддержку настоящего исследования.