Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 10, стр. 1340-1347

ВВЕДЕНИЕ

Термоупругое мартенситное превращение (ТУМП) происходит во многих сплавах и является ответственным за формирование специфических свойств функциональных материалов, обладающих необычными физико-механическими свойствами. Поэтому теоретические и экспериментальные исследования этого явления проводятся активно и достаточно давно. Однако из-за близости кристаллографических характеристик низкотемпературной (мартенситной) и высокотемпературной фаз наиболее распространенные экспериментальные методики, применяемые в исследованиях, в основном позволяют получать экспериментальные данные только в определенных направлениях: температура превращения, гистерезис, теплота превращения, кристаллографический сдвиг атомов, изменение механических свойств и т.п. В то же время для теоретического исследования ТУМП и его экспериментальной проверки особое значение имеет получение мартенситных кривых n(T), представляющих изменение количества (как правило, объемной доли) превращенной фазы по мере развития превращения. Именно эту зависимость и дают как конечный результат различные теории мартенситного превращения.

Исследование кинетики ТУМП в основном проводят с использованием таких методик как магнитометрия, дифференциальная калориметрия, дилатометрия, измерение удельного электросопротивления и др. Однако применение этих методик становится затруднительным в тех случаях, когда мартенситное превращение происходит в немагнитных фазах, при близких значениях удельных объемов фаз, в несколько стадий с близкими температурными диапазонами начала и конца превращения и т.п.

В последние годы на основе метода механической спектроскопии была разработана методика анализа температурных спектров внутреннего трения, полученных в ходе термоупругого мартенситного превращения, позволяющая получить данные о количестве превращенной фазы по мере развития превращения [1, 2]. Однако для успешного применения методики необходимо выполнение нескольких важных условий: результаты измерений температурных спектров внутреннего трения должны быть а) достоверными и точными и б) необходимо располагать надежными представлениями о физическом механизме релаксационного процесса, развивающегося в ходе термоупругого мартенситного превращения.

Цель данной работы – проведение исследований кинетики ТУМП, в частности, разработка метода анализа мартенситного пика внутреннего трения, установление на этой основе точного вида мартенситных кривых в сплавах системы TiNi, разработка феноменологической модели ТУМП и сопоставление результатов расчета и экспериментальных данных. Система TiNi выбрана для исследований как модельный материал, поскольку она достаточно хорошо изучена, что является важным условием для проведения высокоточных измерений температурных спектров внутреннего трения в ходе таких динамических процессов как ТУМП.

МЕТОДИКА АНАЛИЗА ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ ПРИ ТУМП

Метод внутреннего трения (ВТ) позволяет проводить исследование мартенситного превращения непосредственно в ходе его протекания. На температурных зависимостях внутреннего трения (ТЗВТ) сплавов, в которых развивается ТУМП, наблюдается максимум ВТ, сопровождающийся аномально большим снижением упругих констант. Мартенситный пик ВТ представляет собой совокупность трех составляющих общего затухания (рис. 1):

Рис. 1.

Схематическое изображение составляющих пика ВТ при ТУМП: переходная компонента $null$ фазовая компонента $null$ фоновая компонента $null$

Переходная составляющая $null$ является основной частью пика ВТ при измерениях в герцевом диапазоне частот, а ее величина определяется условиями измерения, в частности, скоростью изменения температуры dT/dt, частотой ω и амплитудой деформации γ. При остановке нагрева/охлаждения в интервале температур ТУМП переходная составляющая уменьшается до нуля и общий уровень ВТ снижается до величины $null$ + $null$ В сплавах с нетермоупругим характером превращения, где составляющая $null$ отсутствует, при стабилизации температуры ВТ снижается до уровня фона.

К настоящему времени разработаны несколько феноменологических моделей, описывающих рассеяние энергии при мартенситном превращении [1, 4].

Проведенные нами ранее исследования мартенситного максимума на ТЗВТ никелида титана с содержанием никеля 40–60 мас. %, анализ полученных результатов и сопоставление их с предложенными в литературе феноменологическими моделями позволили установить [6, 7], что наилучшим образом поведение ВТ при МП в TiNi описывается моделью, представленной в работе Гремо и др. [8]. Для переходной составляющей мартенситного максимума внутреннего трения модель Гремо дает следующие выражения для температурной зависимости $null$ для различных диапазонов значений параметра $null$

Как видно из приведенных выражений, величина переходной составляющей ВТ прямо связана с количеством превращенной фазы n: $null$ Это дает принципиальную возможность с использованием уравнений (2) исследовать закономерности развития мартенситного превращения на основе анализа температурного спектра ВТ, измеренного при различных условиях (частота и амплитуда нагружения, скорость нагрева) непосредственно в интервале температур мартенситного превращения, что и явилось одной из целей данной работы.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

Объектом исследования являлись образцы сплава системы TiNi марки ТН1, полученного по двум технологиям: традиционной технологии вакуумно-дуговой плавки с последующей деформацией, и методом спекания порошков Ni–Ti, полученных гидридно-кальциевым методом. Состав сплавов приведен в табл. 1.

Известно, что в сплаве 1 наблюдается одностадийное термоупругое превращение В2 ↔ В19', в сплаве 2 – двухстадийное В2 ↔ R ↔ В19' [9]. По характеру протекания ТУМП можно отнести к специфическому промежуточному типу фазовых превращений, сочетающих признаки фазовых переходов и первого, и второго родов.

Внутреннее трение в сплаве TiNi измеряли на полуавтоматическом обратном крутильном маятнике РКМ-ТПИ при крутильных колебаниях в температурном диапазоне от 150 до 200°С. Условия измерений приведены в табл. 2.

Для выделения фазовой составляющей проводили изотермические выдержки в температурном интервале МП в течение 30 мин. Переходную составляющую ВТ выделяли путем вычитания фазовой и фоновой компонент из полного пика ВТ.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для всех исследованных сплавов (табл. 1) и условий измерений (табл. 2) были выполнены измерения температурных зависимостей внутреннего трения $null$ и частоты резонансных колебаний $null$ в области температур развития ТУМП, проведено разделение мартенситного максимума на составляющие и выделена переходная составляющая внутреннего трения. Типичный вид температурных зависимостей переходной составляющей таких зависимостей $null$ представлен на рис. 2.

Рис. 2.

Температурные зависимости переходной компоненты ВТ $null$ и квадрата резонансной частоты $null$ a – сплав 1, γ = 6.1 · 10^–5; б – сплав 2, γ = 6.1 · 10^–5. Цифрами 1 и 2 обозначены низкотемпературная ветвь максимума ВТ со стороны мартенситной фазы и высокотемпературная ветвь со стороны аустенитной фазы.

Для сплава 1 температурные зависимости внутреннего трения $null$ и квадрата частоты $null$ для всех исследованных амплитуд деформаций, частот колебаний и скоростей нагрева имели единообразный вид с резким экстремумом при температуре T_max. При этом высота пика переходного ВТ существенно зависит от условий циклического нагружения.

Выбор феноменологической модели

В соответствии с представлениями о физических механизмах ТУМП, формирующих релаксационный процесс в ходе протекания превращения, влияющими на ($null$)_max факторами являются скорость изменения температуры $null$ амплитуда деформации γ, частота колебаний ω. Исследование этих зависимостей необходимы для обоснованного выбора конкретной теоретической модели релаксационного процесса, ответственного за формирование максимума $null$

Обобщение результатов измерений зависимостей переходной компоненты внутреннего трения $null$ от влияющих факторов (рис. 3) позволили установить следующие закономерности:

Рис. 3.

Влияние скорости нагрева, частоты колебаний и амплитуды деформации на величину переходной составляющей ($null$)_max для сплава 1.

• величина пика переходного ВТ линейно возрастает с увеличением скорости нагрева;

• величина ($null$)_max обратно-пропорциональна частоте колебаний;

• значение ($null$)_max уменьшается с ростом амплитуды деформаций до некоторого постоянного уровня.

Модель Гремо [9] предлагает три аналитических выражения для релаксационного максимума $null$ описывающих процесс при различных значениях комплексного параметра $null$ Поэтому для практического использования модели необходимо определить диапазон значений параметра $null$ отвечающего условиям проведения наших экспериментов.

Представление полученных данных в координатах $null$ показывает, что переходное ВТ является линейной функцией параметра $null$ и адекватно описывается уравнением линейной регрессии $null$ + 0.0487(24) с ненулевым свободным членом (рис. 4). Этому случаю в модели Гремо соответствует уравнение (2б), которое и было выбрано для дальнейшего анализа.

Рис. 4.

Зависимость $null$ от параметра $null$

Из выражения (2б) видно, что структура формулы Гремо дает принципиальную возможность определить зависимость количества превращенной фазы от температуры n(T) по результатам измерений переходной компоненты ВТ при термоупругом мартенситном превращении $null$ Однако ее прямое применение осложнено тем, что величина $null$ является явной функцией двух взаимосвязанных переменных – частоты f и температуры Т. Кроме того, в формулу (2б) входят несколько констант ($null$), которые являются характеристиками и материала, и проходящего в нем процесса ТУМП.

Методика построения мартенситной кривой

Для получения явного вида зависимости n(T) в ходе ТУМП в данной работе применена процедура, основанная на использовании в качестве исходных данных результатов параллельных измерений температурных зависимостей $null$ и $null$ при постоянной амплитуде деформации, как это, например, представлено на рис. 2.

На первом этапе путем сопоставления результатов измерений температурных зависимостей $null$ и $null$ получаем функцию $null$ или, что удобнее, $null$ во всем диапазоне температур превращения. Пример такой зависимости переходной компоненты ВТ от обратной частоты колебаний, полученный на основе данных рис. 2а, представлен на рис. 5а. Температура T_max соответствует температуре максимума $null$ и минимальному значению резонансной частоты f  ².

Рис. 5.

Результаты обработки зависимостей $null$ и $null$ сплав 1, амплитуда деформации γ = 6.1 · 10^–5: а – график зависимости $null$ цифры 1 и 2 соответствуют обозначениям на рис. 2а; б – график зависимости функции $null$ от температуры.

Согласно формуле (2б) производная

(3)

$null$

прямо пропорциональна $null$ что позволяет представить температурную зависимость количества превращенной фазы в виде интеграла

(4)

$null$

где А_н – температура начала обратного ТУМП. При записи интеграла (4) принято во внимание, что значения параметров $null$ в ходе ТУМП можно считать константами [8].

На втором этапе получаем зависимость производной $null$ от температуры. График такой зависимости, полученный методом численного дифференцирования сглаженных данных рис. 5а, представлен на рис. 5б. Затем, на третьем этапе, методом численного интегрирования функции $null$ согласно формуле (4) получаем зависимость относительного количества превращенной фазы от температуры n(T). Такие расчеты были получены для обоих сплавов и условий измерений ТЗВТ. Пример зависимостей n(T) при разных амплитудах деформаций γ для сплава 1 c одностадийным термоупругим мартенситным превращением В2 ↔ В19 представлен на рис. 6.

Рис. 6.

Зависимость количества превращенной фазы n(T) от температуры при B19' ↔ B2-превращении в TiNi (сплав 1). На полях графиков (a) и (б) указаны амплитуды деформации. Штриховая линия – теоретическая зависимость n(T) согласно уравнению (11).

Из рис. 6 видно, что для всех амплитуд деформаций характер зависимости n(T) идентичен и имеет вид S-образных кривых, характерных для атермического мартенситного превращения. Закономерных отличий в ходе кривых, полученных при разных амплитудах деформацийγ, не отмечено.

Аналогичные расчеты были выполнены по результатам измерений ТЗВТ (см. рис. 2б) для сплава 2 с двухстадийным превращением В2 ↔ ↔ R ↔ В19'. Типичные расчетные зависимости n(T) приведены на рис. 7.

Рис. 7.

Зависимость количества превращенной фазы от температуры при В19' ↔ R ↔ B2-превращении в TiNi (сплав 2). Штриховая линия – теоретическая зависимость n(T) согласно уравнению (11).

Феноменологическая модель ТУМП. Мартенситная кривая

Анализ полученных максимумов внутреннего трения, обусловленных развитием ТУМП, с использованием модели Гремо позволил получить зависимость n(T) относительного количества высокотемпературной фазы – аустенита от температуры Т при различных амплитудах деформации. В наших исследованиях развитие термоупругого мартенситного превращения и измерение температурной зависимости внутреннего трения, обусловленного этим процессом, проходит при нагреве с постоянной скоростью ($null$°С/мин), то есть в метастабильных условиях. Однако известно, что ТУМП проходит достаточно быстро. Так, в работе [10] представлены результаты измерения максимума внутреннего трения, обусловленного термоупругим мартенситным превращением, полученные в кГц области частот. Это означает, что время релаксации процесса имеет значения не более 10^–3 с и, следовательно, при используемых в данной работе скоростях нагрева процесс превращения может рассматриваться как квазистатический и в каждый момент времени система успевает перейти в промежуточное квазиравновесное состояние.

Рассмотрим условия равновесия фаз мартенсит (м) и аустенит (а) для случая ТУМП, проходящего при постоянном нагреве. В данном случае изменение термодинамического потенциала Гиббса G можно представить как

(5)

$null$

где S – энтропия системы, $null$ $null$ – химические потенциалы аустенита и мартенсита, n – относительное количество аустенитной фазы. В состоянии равновесия $null$ однако, поскольку температура зависит от времени $null$ то в равновесном состоянии в правой части уравнения (5) сохраняются оба слагаемых

(6)

$null$

где введено обозначение $null$ Преобразуя условие равновесия (6), можно получить уравнение, определяющее зависимость количества превращенной фазы от температуры процесса, в виде $null$ или, после введения новой переменной $null$ где T_max – температура максимума внутреннего трения, соответствующая максимальной скорости развития превращения,

(7)

$null$

В окрестности этой температуры разность химических потенциалов можно представить в виде разложения по степеням параметра θ. Ограничивая разложение квадратичным приближением, выражение для $null$ получим в виде $null$ + + $null$ или, с учетом $null$ = $null$ где $null$ = $null$ – разность удельных теплоемкостей c_V аустенита и мартенсита,

(8)

$null$

где $null$

С учетом выражения (8) уравнение (7) может быть преобразовано как $null$ или

(9)

$null$

где $null$ $null$ Уравнение (9) может рассматриваться как дифференциальное уравнение, решение которого представляет зависимость n(T) при естественных условиях, налагаемых на количество превращенной фазы: $null$ $null$

Решение уравнения (9) с учетом граничных условий имеет вид

(10)

$null$

при дополнительном условии $null$ вытекающем из граничных условий. В окончательном виде решение (10) можно представить как n(θ) = = $null$ или

(11)

$null$

Параметры a и T_max, входящие в уравнение (11), определяли из расчетных зависимостей n(T) (см. рис. 6, 7) статистическими методами нелинейной регрессии. Из рис. 6 и 7 видно, что между расчетными зависимостями n(T) и теоретической зависимостью, задаваемой уравнением (11), наблюдается вполне удовлетворительное согласие.

На основе полученных кинетических кривых при разных амплитудах деформаций и термодинамического уравнения (4) представляется возможность получить зависимости нормированной разности химпотенциала фаз от амплитуды деформации (рис. 8).

Рис. 8.

Зависимость термодинамической характеристики Δμ₀/S от амплитуды деформации.

Полученная на рис. 8 зависимость, по нашему мнению, является следствием смещения критических температур фазового превращения I рода под действием внешних сил, в соответствии с уравнением Клаузиуса–Клапейрона

(12)

$null$

где q – теплота фазового превращения; V₁ – удельный объем исходной фазы, V₂ – удельный объем образующейся фазы. Из работы [3] известно, что обратное мартенситное превращение в TiNi происходит с уменьшением объема. При этом в соответствии с уравнением (12) увеличение давления приводит к снижению температуры равновесия между исходной мартенситной и образующейся аустенитной фазой в TiNi, что, в свою очередь, вызывает увеличение разницы химпотенциалов фаз при росте амплитуды деформации γ.

ВЫВОДЫ

1. Для исследования термоупругого мартенситного превращения типов B2–B19' и B2–R–B19' в литых и порошковых сплавах Ni55Ti45 использованы результаты измерения переходной составляющей мартенситного пика внутреннего трения $null$ Установлено влияние на величину $null$ скорости нагрева, частоты колебаний и амплитуды деформации. Показано, что переходная составляющая $null$ адекватно описывается теоретической моделью Гремо.

2. Предложен метод расчета зависимости доли превращенной фазы n(T), основанный на использовании параллельных измерений температурных зависимостей переходной составляющей $null$ и квадрата частоты колебаний $null$ Получены расчетные зависимости доли превращенной фазы n(T) при различных амплитудах деформации и скоростях нагрева. Все зависимости n(T) имеют единообразный вид S-образных кривых, форма которых не зависит от амплитуды деформации.

3. На основе термодинамики равновесных процессов разработана теоретическая модель превращения и получено выражение для мартенситной кривой n(T). Теоретическая зависимость n(T) хорошо соответствует полученным экспериментальным данным для сплава TiNi.

Результаты исследований опубликованы при финансовой поддержке Тульского государственно университета в рамках научного проекта № 2017-78 ПУБЛ.