Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 11, стр. 1478-1482

ВВЕДЕНИЕ

Анодное окисление (анодирование) как способ модификации металлических поверхностей, относится к электрохимическим процессам формирования на поверхности металлов стабильных оксидных покрытий (пленок). Процесс анодирования широко применяется для повышения коррозионной стойкости металлических изделий, формирования декоративных покрытий. Созданные в результате анодирования диэлектрические анодные оксидные пленки (АОП) также используются в оксидных (электролитических) конденсаторах [1–3]. Для данной области применений весьма актуальной является задача получения наноструктур с регулируемыми значениями удельной электрической емкости. В ряде работ (см., напр., [4–6 ]) показана возможность формирования периодических наноструктур на поверхности алюминия в результате его анодного окисления. Изменяя технологические параметры анодирования, можно получить анодные оксиды алюминия с широким спектром структурно-морфологических и электрофизических характеристик.

В процессе анодирования алюминия в водных электролитах могут быть получены два различных типа анодного оксида алюминия – оксид барьерного типа и пористый оксид алюминия. Оксид барьерного типа может быть получен в нейтральных электролитах (pH 5–7), в которых оксид алюминия практически не растворяется. В свою очередь, пористый оксид алюминия, применяемый в качестве шаблона для синтеза наноструктур, формируется в растворах кислот и щелочей [6–8]. В настоящей работе методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) исследована морфология поверхности алюминиевых фольг, подвергнутых анодному окислению в кислотном растворе.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы размером 1 × 3 см вырезались из алюминиевой фольги марки SG-S/0.116. Используемая рабочая площадь, подвергаемая анодированию, составляла 2 см². Электрохимическую полировку фольг проводили в электролите, состоящем из смеси H₂SO₄, H₃PO₄ и H₂O в соотношении 4 : 4 : 2 [9, 10]. Образцы, прошедшие электрохимическую полировку, далее подвергали анодированию в растворе 0.3 М (COOH)₂ в течение 5 мин при напряжениях 30, 45 и 60 В. Затем с целью удаления пористого оксида алюминия исследуемые образцы подвергали кипячению в растворе H₃PO₄ + + Cr₂O₃ при температуре 80°С. Морфологию наноструктурированной поверхности алюминиевых фольг исследовали на растровом электронном микроскопе РЭМ FEI Quanta 200 i 3D в режиме низкого вакуума (давление рабочей камеры ~60 Па) при ускоряющем напряжении 30 кВ и сканирующем зондовом микроскопе SPM 9600 Shimadzu в динамической моде.

На полученные анодированием наноструктурированные поверхности алюминия методом атомно-слоевого осаждения (АСО) с использованием установки Beneq TFS 200 наносили слои Al₂O₃ разной толщины. Толщину покрытий задавали количеством циклов АСО. Количество циклов АСО в различных экспериментах составляло 154, 385 и 770.

Для измерения удельной емкости исследуемых анодных фольг использовали измерительную ячейку с электролитом, содержащим 100 г адипата аммония на 1 литр деионизованной воды. В качестве катода использовали фольгу с удельной емкостью не менее 40 000 мкФ ∙ дм^–2. Последовательно с измерительной ячейкой был включен пленочный блокировочный конденсатор емкостью С_д = 4.795 ± 0.012 мкФ. Измерение емкости полученного макета электролитического конденсатора с блокировочным конденсатором производили с использованием прибора АМ-3125 (АКТАКОМ).

При измерении удельной емкости анодной фольги с тонким диэлектрическим слоем порядка нескольких нанометров необходимо учитывать возможные электрохимические процессы (образование или растворение оксида алюминия под действием электрического тока), которые могут происходить в процессе измерения емкости и искажать результат измерений. Согласно закону электролиза Фарадея, масса осажденного или растворенного на электроде вещества прямо пропорциональна заряду, прошедшему через систему:

где F = 96 485.33(83) Кл/моль – постоянная Фарадея, Q – заряд, прошедший через систему, M – молярная масса, z – количество электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции при образовании одной молекулы вещества. Если происходит непрерывное растворение или рост оксидной пленки, то должен наблюдаться перенос заряда преимущественно в одном направлении. Это в свою очередь соответствует появлению постоянной составляющей тока через измерительную ячейку. С целью исключения постоянной составляющей тока последовательно с измерительной ячейкой подключали дополнительный блокирующий конденсатор. В этом случае электрическая емкость анодной фольги определяется по формуле: где С_изм – измеренное значение емкости макета электролитического конденсатора вместе с блокировочным конденсатором, C_д – емкость блокировочного конденсатора.

Предполагая, что в случае электрохимического процесса изменение толщины оксидной пленки происходит равномерно по всей площади образца, можно оценить изменение толщины оксидного слоя, связанной с начальной зарядкой блокировочного конденсатора:

где ρ – плотность оксидной пленки, S – площадь образца, U – постоянная составляющая напряжения на блокировочном конденсаторе. Для напряжения на конденсаторе 1 В, площади образца 2 см² и блокировочного конденсатора емкостью 4.7 мкФ рассчитанное по формуле (3) изменение толщины не превышает межатомные расстояния. Следовательно, изменением толщины оксидного слоя при наличии добавочного конденсатора можно пренебречь.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из анализа РЭМ- и СЗМ-изображений (рис. 1, 2) следует, что в результате электрохимического анодирования при напряжениях 30 и 45 В и последующего удаления оксида (путем кипячения образцов в растворе H₃PO₄ + Cr₂O₃) на поверхности алюминиевых фольг образуется однородная сотовая наноструктура. При этом однородность полученной наноструктуры не нарушается при переходе через границу раздела зерен алюминия, выходящих на поверхность.

Из измерения геометрических параметров СЗМ-изображений поверхности фольг, подвергнутых анодированию (рис. 2), следует, что среднее расстояние между центрами соседних ячеек полученной наноструктуры прямо пропорционально (с коэффициентом пропорциональности 2.4 нм ∙ В^–1) зависит от напряжения анодирования (рис. 3а). Аналогичная зависимость была получена и для средней высоты ячеек (рис. 3б).

На рис. 4 и 5 приведены СЗМ-изображения наноструктурированной поверхности исследуемой алюминиевой фольги с оксидом алюминия, нанесенным методом АСО. Из представленных рисунков следует, что морфология поверхности нанесенного оксида практически полностью повторяет рельеф исходной наноструктурированной поверхности алюминия.

В табл. 1 приведены результаты измерения удельной электрической емкости наноструктурированной анодной фольги с нанесенными методом АСО слоями оксида алюминия различной толщины. Из таблицы следует, что удельная электрическая емкость исследуемых фольг обратно пропорциональна количеству циклов АСО (рис. 6), что свидетельствует об однородности наносимых слоев диэлектрика.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами растровой электронной микроскопии и сканирующей зондовой микроскопии показано, что в результате анодирования в кислотном растворе на поверхности алюминиевых фольг может быть сформирована однородная сотовая наноструктура, среднее расстояние между центрами соседних ячеек и высота ячеек которой прямо пропорциональны напряжению анодирования.

Проведены измерения удельной электрической емкости анодных фольг с оксидным слоем Al₂O₃, нанесенным на наноструктурированные поверхности алюминиевых фольг методом атомно-слоевого осаждения (АСО). Установлена линейная зависимость удельной электрической емкости исследуемых фольг от напряжения анодирования и обратно пропорциональная зависимость удельной электрической емкости от количества циклов АСО.