1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 83, № 11, 2019

Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 11, стр. 1483-1487

АСМ-исследование кристаллов кислого сульфата калия-аммония при понижении температуры

Р. В. Гайнутдинов 1, А. Л. Толстихина 1, *, Е. В. Селезнева 1, И. П. Макарова 1

1 Федеральное государственное учреждение “Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника” Российской академии наук”
Москва, Россия

* E-mail: alla@ns.crys.ras.ru

Поступила в редакцию 29.04.2019
После доработки 10.06.2019
Принята к публикации 27.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом атомно-силовой микроскопии изучена поверхность естественного скола водорастворимых монокристаллов (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2. Показано, что образующиеся на поверхности кристаллов сверхтонкие детали нанорельефа – ямки и выступы с устойчивыми параметрами по высоте (глубине) ~0.7 нм, – соответствуют величине 1/3 с в элементарной ячейке. Методом микроскопии пьезоэлектрического отклика зарегистрирован фазовый переход (из парафазы в сегнетофазу) в кристалле (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2 при понижении температуры от 296 до 282 К.

ВВЕДЕНИЕ

Растущие темпы энергопотребления стимулируют интерес во всем мире к исследованиям и разработкам материалов для энергоэффективных технологий. Топливные элементы, основным компонентом которых является протоно-обменная мембрана, обеспечивают прямое преобразование химической энергии в электрическую. При этом их КПД по сравнению с двигателями внутреннего сгорания намного выше, и они экологически безопасны. Ключевым параметром для материала мембраны является проводимость. Немаловажными факторами также являются сочетание высокой проводимости с низкой температурой эксплуатации, низкой газопроницаемостью, низким коэффициентом диэлектрических потерь, а также простотой получения материала и низкой стоимостью. Таким требованиям удовлетворяют кристаллы-суперпротоники с общей формулой MmHn(AO4)(m+n)/2 · yH2O (М = K, Rb, Cs, NH4, AO4 = SO4, SeO4, HPO4, HAsO4), проводимость которых достигает 10–3–10–1 Ом–1 ⋅ см–1 в диапазоне рабочих температур 343–503 К [1]. Следует отметить, что проводимость этих материалов связана с их структурными особенностями, а не с допирующими добавками, что обусловливает их уникальность в классе протонных проводников.

В Институте кристаллографии впервые были получены кристаллы (Kx(NH4)1 – х)mHn(SO4)(m + n)/2 · · yH2O в солевой системе K3H(SO4)2–(NH4)3H(SO4)2– H2O [2], для исходных соединений K3H(SO4)2 и (NH4)3H(SO4)2, для которой ранее было установлено наличие суперпротонных фазовых переходов с принципиально различной кинетикой [3]. В результате проведенных исследований была установлена структурная обусловленность аномалий физических свойств этих соединений [2–4]. В отличие от известных кристаллов M3H(AO4)2, претерпевающих при нагревании суперпротонный фазовый переход с повышением симметрии от моноклинной до тригональной (переход из сегнетофазы в парафазу), кристаллы (K, NH4)3H(SO4)2, в состав которых вошло 57% аммония, кристаллизуются в фазе, уже при комнатной температуре, имеющей суперпротонную проводимость. Симметрия кристаллов (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2 при T ≈ 293 K тригональная, пространственная группа $R\bar {3},$ Z = 3, a = b =5.7768(3), c = 22.0983(1) Å [5]. Тригональная симметрия фазы обусловлена соотношением заселенности позиций K/N и соответствующей координацией групп NH4, что приводит к разупорядочению позиций атомов кислорода, участвующих в водородных связях, образованию динамически разупорядоченной системы водородных связей и, как следствие, появлению высокой проводимости. Несомненный интерес представляют данные об изменении структуры и физических свойств кристаллов (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2 как при повышении температуры, так и при температурах ниже 293 К. Судя по изменению энергии активации проводимости в районе 283 К, и по аналогии с изоструктурными соединениями, можно ожидать наличие фазовых переходов (парафаза–сегнетофаза) при T < 293 K у этого кристалла [5].

Целью работы было изучение реальной структуры и фазовых переходов в кристаллах (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2 в диапазоне температур от 278 до 296 K методами атомно-силовой микроскопии (АСМ). Для этого был использован один из наиболее эффективных методов АСМ – микроскопия пьезоэлектрического отклика (МПО), в основе которой лежит регистрация локального пьезоотклика материала при приложении переменного электрического поля к проводящему зонду.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И ОБРАЗЦЫ

Кристаллы (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2 были выращены в Институте кристаллографии методом управляемого снижения растворимости из водных растворов K3H(SO4)2 и (NH4)3H(SO4)2 при соотношении K : NH4 ~ 3 : 7. Кристаллизация проводилась в диапазоне температур 303–313 К. Выращенные кристаллы имели пластинчатый габитус. Структуру и формульный состав кристаллов уточняли с помощью рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Xcalibur S фирмы Oxford Diffraction с двумерным CCD-детектором при температуре 295 K. Обработку экспериментальных данных, кристаллографические расчеты, включая моделирование структуры, проводили с помощью программ CrysAlisPRO [6] и JANA 2006 [7].

Исследование образцов было проведено на атомно-силовом микроскопе NTEGRA Prima (NT-MDT Spectrum Instruments, Зеленоград) в условиях чистой зоны в контрольно-измерительном комплексе “TRACKPORE ROOM-05” (класс чистоты 5 ИСО(100), точность поддержания температуры воздушной среды в чистой зоне в диапазоне от 293 до 303 К составила ±0.05 К, относительная влажность воздуха – 35 ± 1%). Пьезоэлектрический отклик регистрировали в контактном режиме при приложении переменного электрического поля ${{V}_{{ac}}}$ с амплитудой 4 В и частотой 140 кГц к кремниевому кантилеверу (HA_NC/Pt, балка B, Tipsnano, Эстония), покрытому Pt, со следующими характеристиками: резонансная частота f = 140 кГц, жесткость k = 3.5 Н ∙ м–1, радиус закругления острия R < 30 нм. Исследование микрорельефа поверхности проводили в прерывисто-контактном режиме с использованием кантилеверов той же марки.

Температурные измерения локальных физических свойств кристаллов проводили на атомно-силовом микроскопе NTEGRA Prima (NT-MDT Spectrum Instruments, Зеленоград) со сканирующей измерительной головкой SMENASFC102LNTF с контроллером РВ2,0 для реализации прыжковой моды и ячейкой с контролем температуры MP6LC в диапазоне поддержания температуры от 243 до 393 К на воздухе. Использовали кантилеверы марки NSG01/Pt того же производителя (f = 150 кГц, k = = 5.1 Н ∙ м–1, R = 25 нм). Переменное напряжение ${{V}_{{ac}}}$ на острие зонда подавалось с амплитудой 8 В и частотой 160 кГц. Максимальная сила взаимодействия зондового датчика с поверхностью в процессе высокоскоростной силовой спектроскопии составляла 160 нН. Температура менялась трижды: с 296 ± 0.1 до 278 ± 0.1 К и обратно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Поверхность (001) кристаллов, полученная свежим сколом в воздушной среде, была изучена в прерывисто-контактном режиме АСМ. На рис. 1а показан характерный ступенчатый рельеф участка поверхности размером 30 × 30 мкм2. Согласно профилю сечения на рис. 1б минимальная высота ступеней, образующихся при расколе, составляет ~0.7 нм. Среднеквадратичная шероховатость поверхности Rq = 2 нм. На рис. 1в приведено АСМ-изображение участка поверхности с большим увеличением (5 × 5 мкм2) одной из ступеней. На атомно-гладкой поверхности естественного скола обнаруживается образование большого количества ямок глубиной около 0.7 нм и отдельных выступов высотой 0.7–0.8 нм с латеральными размерами 20–150 и 50–150 нм, соответственно. Глубина/высота элементов нанорельефа поверхности исследуемого кристалла кратна доли параметра элементарной ячейки и составляет примерно 1/3 с. Образование ступенчатого нанорельефа в виде ямок и выступов с высотой/глубиной, кратной долям параметра элементарной ячейки, не является чем-то необычным и наблюдается при расколе других водорастворимых кристаллов со спайностью, например, триглицин сульфата [8], бифталатов цезия и аммония [9]. Изучение изображений фазового контраста показывает, что поверхность кристалла (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2, полученная свежим сколом, однородна с точки зрения фазового состава.

Рис. 1.

АСМ-изображения микрорельефа поверхности (001) естественного скола кристалла (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2 (а, в) и соответствующие профили сечения (б, г). Положение профиля сечения обозначено на изображении стрелками.

Если обратиться к модели атомной структуры кристалла (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2, то можно видеть, что вдоль оси с в элементарной ячейке располагаются три слоя тетраэдров SO4, соединенных водородными связями, среди которых и между которыми находятся позиции K/NH4 (рис. 2). То есть наблюдаемый поверхностный нанорельеф в виде ямок/выступов с глубиной/высотой, кратной 1/3 параметра элементарной ячейки, коррелирует с особенностями слоистой структуры кристалла (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2.

Рис. 2.

Атомная структура кристаллов (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2. Показаны тетраэдры SO4, соединенные водородными связями, и расположение атомов K и групп NH4.

Наблюдение за кристаллами показало, что поверхность гигроскопична и со временем деградирует. Рисунок 3 иллюстрирует произошедшие с поверхностью изменения при выдержке в атмосферных условиях в течение 24 ч. Рельеф заметно огрубляется, что можно видеть из профиля сечения поверхности (рис. 4б). Шероховатость увеличивается примерно в 5 раз (Rq = 10.4 нм) по сравнению с исходной.

Рис. 3.

АСМ-изображение микрорельефа поверхности (001) естественного скола кристалла (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2 после выдержки на воздухе при 296 К в течение 24 ч (а) и соответствующий профиль сечения (б). Положение профиля сечения обозначено на изображении стрелками.

Рис. 4.

АСМ-изображения кристалла (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2 в зависимости от температуры: a – микрорельеф полированной поверхности (контактный режим), б, в, д – фаза латерального пьезоотклика (контактная МПО), г – жесткость (отн. ед.) (гибридная мода).

При исследовании кристаллов при комнатной температуре методом МПО не был обнаружен пьезоэлектрический отклик как для образцов, полученных свежим сколом, так и после полировки поверхности. Рис. 4 демонстрирует структурные изменения в кристалле, которые происходили при понижении температуры от 296 до 278 К. На рис. 4a, 4б приведено топографическое изображение участка полированной поверхности (001) кристалла и МПО-изображение, которое показывает, что в исходном состоянии при T = 296 К образец находился в парафазе. При понижении температуры до 282 К наблюдался переход в сегнетоэлектрическое состояние (рис. 4в). На монодоменных участках видны небольшие домены размером около 1 мкм противоположного знака. Измерение механических свойств в гибридной моде позволяет наблюдать небольшие участки с твердостью ниже, чем у основной матрицы (рис. 4г). При понижении температуры до 278 К каких-либо изменений структуры не происходило (рис. 4д). При нагреве до 296 К кристалл из сегнетофазы опять переходил в парафазу. Повторное изменение температуры в интервале 278–296 К показало, что фазовый переход (сегнетофаза-парафаза) обратимый.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом микроскопии пьезоэлектрического отклика впервые зарегистрирован фазовый переход (из парафазы в сегнетофазу) в кристалле (K0.43(NH4)0.57)3H(SO4)2 при понижении температуры от 296 до 282 К. Полученная информация находится в согласии с данными диэлектрической спектроскопии [5] и дополняет данные рентгеноструктурного анализа. Природа наблюдаемого фазового перехода в новых суперпротонных кристаллах требует дополнительного исследования.

Авторы выражают благодарность В.В. Долбининой (ИК РАН) за образцы кристаллов, А.С. Калинину (NT-MDT Spectrum Instruments) за помощь в работе.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН и частично при поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 1.2.П № 32. Эксперименты проводились с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Баранов А.И. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 6. С. 1081; Baranov A.I. // Crystallogr. Rep. 2003. V. 48. № 6. P. 1012.

  2. Дмитричева Е.В., Макарова И.П., Гребенев В.В. и др. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 3. С. 387; Dmitricheva E.V., Makarova I.P., Grebenev V.V. et al. // Crystallogr. Rep. 2014. V. 59. № 3. P. 344.

  3. Макарова И.П., Черная Т.С., Филаретов А.А. и др. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 3. С. 429; Makarova I.P., Chernaya T.S., Filaretov A.A. et al. // Crystallogr. Rep. 2010. V. 55. № 3. P. 393.

  4. Дмитричева Е.В., Макарова И.П., Гребенев В.В. и др. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 6. С. 966; Dmitricheva E.V., Makarova I.P., Grebenev V.V. et al. // Crystallogr. Rep. 2014. V. 59. № 6. P. 878.

  5. Selezneva E.V., Makarova I.P., Malyshkina I.A. et al. // Acta Cryst. B. 2017. V. 73. P. 1105.

  6. https://www.rigaku.com/en/products/smc/crysalis

  7. Petřiček V., Dušek M., Palatinus L. Jana 2006. Structure determination software programs. Praha: Institute of Physics, 2006.

  8. Belugina N.V., Tolstikhina A.L., Gainutdinov R.V. // Ferroelectrics. 2001. V. 249. P. 237.

  9. Толстихина А.Л., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В. // Поверхность. Рентген, синхротрон. и нейтрон. исслед. 2003. № 3. С. 51.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал