Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 11, стр. 1563-1567

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к наноструктурированным материалам обусловлен как с фундаментальной точки зрения, так и в силу многочисленных приложений. Особенный интерес вызывают композитные наночастицы металл/полупроводник с янус-подобной структурой. Во-первых, созданные газофазным методом янус-подобные наночастицы металл/полупроводник сами по себе уже являются электронным прибором – наноразмерными диодами в силу контакта между ее компонентами, образованного при создании частицы [1, 2]. Во-вторых, наноразмерные диоды, например, в виде нанопорошков или в суспензии, могут обладать высокой концентрацией в единице объема, что перспективно для создания новых микроэлектронных устройств с рекордно высокой пространственной плотностью размещения компонентов.

Важным свойством янус-подобных наночастиц является анизотропия их объемных и поверхностных свойств. По этой причине они будут вести себя особым образом во внешних полях и при прочих направленных внешних воздействиях (оптических, электрических, магнитных), на межфазных границах, а также в процессах, подразумевающих самосборку и образование упорядоченных структур. В частности, присутствие золота, серебра или меди в составе композитных частиц обеспечивает им плазмонные свойства, которые связаны с поглощением и рассеянием света в металлических наноструктурах [3]. Электрофизические свойства жидких кристаллов изменяются при внедрении в них янус-подобных наночастиц [4]. В этой же работе [4] определено, что янус-подобные наночастицы обладают значительным дипольным моментом. Это способствует дополнительному увеличению диэлектрической анизотропии жидких кристаллов по сравнению с не композитными оксидными и металлическими наночастицами и приводит к уменьшению времени включения. Прикладываемое к жидкокристаллической ячейке электрическое поле разворачивает эти частицы в соответствии с их дипольным моментом, тем самым ускоряя поворот молекул нематических жидких кристаллов. На электрофизические свойства янус-подобной наночастицы будут сильно влиять ее состав, интерфейс, структура, форма и размер, а также диэлектрические свойства полупроводниковой ее части и окружения. Механизм образования структуры композитных наночастиц, компоненты (химические элементы) которых полностью нерастворимы в твердом состоянии объяснен на основе химического взаимодействия компонентов на основе фазовых диаграмм состояния 2-компонентных систем с эвтектикой [5], в которых учтены термодинамические параметры кристаллизации фазовых и структурных составляющих. Однако создание наночастиц методом газофазного синтеза под действием в качестве источника нагрева мощного электронного пучка, происходит в условиях, далеких от равновесных, с высокими скоростями охлаждения испаренных веществ. Поэтому создание новых типов материалов на основе композитных наночастиц, требует, в свою очередь, разработки теоретических моделей с учетом кинетических характеристик процессов при создании наночастиц, расчетов для выявления их структурно-зависимых свойств и условий получения в эксперименте.

ОЦЕНКА ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ КРЕМНИЯ И МЕТАЛЛОВ: СЕРЕБРА, МЕДИ И ТАНТАЛА

Давление насыщенных паров испаряемых веществ во многом определяет процесс образования наночастиц газофазным методом в случае двух совместно испаряемых веществ, так как соотношение давления паров определяет образование композитных наночастиц с необходимым содержанием компонентов. Поэтому необходимо рассчитать давления паров кремния и металлов в зависимости от температуры. Из уравнения Клапейрона–Клаузиса для малых изменений температуры:

Как следует из формулы (1), для нахождения давления пара Р₂ при температуре Т₂ необходимо знать давление пара Р₁ при температуре T₁ и энтальпию испарения $\Delta {{H}_{{{\text{исп}}}}}.$ В пределах одного фазового состояния изменение энтальпии при изменении температуры невелико. Погрешность расчета давления насыщенных паров по формуле (1) для большинства веществ не превышает 10%. С целью уточнения зависимости используют аппроксимирующие полиномы различного порядка с подгоночными коэффициентами, вычисленными путем их сравнения с экспериментальными данными. Например, расчет давления насыщенных паров тантала производился со следующими значениями: $\Delta {{H}_{{{\text{исп}}}}}$ = 758 кДж/моль, давление P₁ = 5 ⋅ 10^–6 атм при T = 3300 К, с учетом коррекции в соответствии с аппроксимирующими полиномами и экспериментальными данными. Зависимость P₂ от T₂ находилась по выражению (1) с использованием компьютерной программы, методом последовательных итераций с малым, менее 1 градуса, шагом по температуре. Проведенные аналогичные расчеты зависимости давления от температуры для Ag, Сu и Si позволяют оценить необходимое соотношение компонентов и мощность электронного пучка в облучаемом расплаве.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИСТЕМ Ag–Si И Ta–Si

Проведено термодинамическое моделирование систем по принципу максимума энтропии Ag–Si и Ta–Si с целью определения соединений, создающихся при разной температуре. Для расчетов использовали программу Terra [5]. Как следует из результатов моделирования (рис. 1), содержание серебра не изменяется с температурой, из жидкого состояния образуется парообразное в тех же количествах. Возможно образование соединений кремния Si₂, Si₃ в незначительных количествах в парообразном состоянии, меньше 1 моль/кг, в области высоких температур 2500–4500 К. Можно предположить, что в эксперименте под электронным пучком будут в основном синтезироваться композитные наночастицы Ag/Si с контактами металл/полупроводник.

Так как в электронных базах данных по свойствам веществ и справочниках по молекулярным данным газообразных соединений отсутствуют термодинамические данные газообразных силицидов тантала, моделирование проведено по данным силицидов тантала в конденсированном состоянии. Подобное упрощение, как показывают результаты моделирования [6], обосновано тем, что процессы формирования янус-подобных и оболочечных частиц происходят в жидком состоянии. В соответствии с фазовой диаграммой системы Ta–Si возможно образование четырех соединений силицида тантала Ta₅Si₃, TaSi₂, Ta₃Si, Ta₂Si. Наиболее вероятно, скорость образования Ta₃Si значительно меньше скорости образования Ta₅Si₃, TaSi₂, как следует из работы [7], авторы которой нагревали до температуры 1250–1350°С два соединенных слоя чистых тантала и кремния. В результате в месте соприкосновения образуются Ta₅Si₃, TaSi₂, другие силициды не создаются. Кроме того, в соответствии с вычисленной зависимостью давления насыщенных паров P₂ от температуры Т₂, содержание тантала в тигле до испарения электронным пучком должно быть ниже по сравнению с кремнием. Поэтому, не будет значительным упущением для целей настоящей работы, если отсутствующие в свободном доступе теплофизические данные для редко встречающегося в природе и технике соединения Ta₃Si, обладающего высоким содержанием тантала, не будут введены в программу Terra для расчета. Для системы Ta (50 мас. %)–Si (50 мас. %) получена зависимость содержания различных компонентов от температуры. В диапазоне температур 2100–5500 К возможно образование силицидов тантала Ta₅Si₃, TaSi₂,Ta₂Si и кремния. До температуры 2400 К образуются два вещества Si и Ta₂Si. Можно предположить, что в эксперименте под электронным пучком будут создаваться композитные наночастицы TaSi₂/Si и Si по следующим соображениям. Эвтектическая смесь TaSi₂ и Si образуется по реакции L → E(TaSi₂ + Si), где L – обозначение жидкого состояния, E – эвтектики, в соответствии с фазовой диаграммой Ta–Si, когда содержание тантала не превышает ~32 ат. %. Создаваемые наночастицы будут доэвтектическими, с высоким содержанием кремния, образующиеся при кристаллизации большого количества первичного TaSi₂/Si с температуры кристаллизации ~2340 К до температуры эвтектики 1700 К, а оставшаяся жидкая фаза будет претерпевать эвтектический распад E(TaSi₂/Si + Si) при T_const = 1700 К.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Для получения янус-подобных наночастиц использовали установку с применением в качестве источника нагрева релятивистского ускорителя электронов с энергией 1.4 МэВ и током в интервале 5–25 мА [8]. Аргон использовали в качестве охлаждающего транспортного газа. На первом этапе под действием пучка электронов на образец, расположенный в графитовом тигле, с малым значением силы тока ускорителя происходит его превращение в жидкое состояние. В тигле размещали кусочки двух твердых веществ. Так как серебро и медь обладают подобными свойствами, в экспериментах использовалась медь. В первом эксперименте: медь и кремний, во втором: тантал и кремний. Далее сила тока ускорителя повышается и его значение подбирается в зависимости от соотношения давлений насыщенных паров металлов и кремния, вычисленных по формуле (1).

На изображениях просвечивающей электронной микроскопии созданных наночастиц наряду с наночастицами ядро-оболочка с повышением скорости охлаждения наблюдаются наночастицы Сu/SiO_x, 1 < x < 2 (рис. 2a). Окисление кремния, очевидно, происходит вследствие наличия кислорода в слитке меди. На рис. 2б представлены изображения просвечивающей электронной микроскопии янус-подобных наночастиц TaSi₂/Si, созданных под действием электронного пучка.

Под действием электронного пучка в потлоке транспортного газа аргона созданы янус-подобные наночастицы Cu/SiO_x и TaSi₂/Si с разным содержанием компонентов, как показывают результаты проведенных рентгенофазового и рентгено-флюоресцентного анализов.

РЕЗУЛЬТАТЫ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

В качестве метода моделирования был выбран метод молекулярной динамики, в котором, вещество рассматривается на атомном уровне без явного учета электронной подсистемы, а взаимодействие между атомами задается некоторыми параметрическими функциями, называемыми эмпирическими потенциалами.

где N – число частиц, U – потенциальная функция взаимодействия, t – время, r_i и m_i – радиус-вектор и масса i-й частицы, соответственно.

Одними из наиболее распространенных потенциалов для моделирования свойств металлов и сплавов, являются полуэмпирические потенциалы теории модифицированного метода погруженного атома (MEAM – modified embedded-atom method) на основе метода погруженного атома (EAM–потенциалы), сформулированный с применением теории функционала электронной плотности (DFT) [9]. Полная энергия в этом потенциале определяется как

где F_i – функция погружения для атома в точке i; ρ_i – электронная плотность в точке i. Функция ϕ_ij – функция парного взаимодействия между атомами i и j на расстоянии r_ij. Для численного интегрирования уравнений движения использовался алгоритм Верле, временной шаг составлял 1 фс. Такая величина шага позволила адекватно отразить поведение самых быстрых и легких атомов. Моделирование было проведено в пакете для молекулярно-динамических исследований LAMMPS [10]. В качестве начального объекта был взят свободный сферический кластер сплава меди и кремния, с различной концентрацией кремния, полученный при вырезании сферы из идеальной ГЦК решетки. Первоначально кластер находится в жидком состоянии. Задача моделирования формирования композитного нанокластера решалась в несколько этапов. Начало процесса охлаждения сопровождалось релаксацией исходной фазы при температуре Т = 1800 К. Охлаждение кластера проводилось в рамках канонического ансамбля с использованием термостата Нозе–Гувера. Он не приводит к переходу поступательных движений во вращательные, как, например, случается при использовании термостата Берендсена. Для визуализации и анализа результатов моделирования была использована программа OVITO [11].

Моделируемая система стремится минимизировать поверхностную свободную энергию. Следует отметить, что величина поверхностной энергии меди больше поверхностной энергии кремния как в жидком, так и твердом состояниях при любых температурах, поэтому происходит сегрегация атомов кремния к поверхности кластера, формируя таким образом структуру ядро-оболочка. Образованное ядро представляет собой смесь атомов меди и кремния. Иногда могут отделяться атомы или небольшие кластеры чистого кремния, что наблюдается в эксперименте.

Было замечено, при небольшом содержании кремния сегрегация атомов кремния на поверхность кластера происходит практически сразу после начала охлаждения, и в дальнейшем кластер не меняет структуру ядро–оболочка. При низких скоростях отвода тепла (порядка 0.001 К/пс) медь и кремний из структуры ядро/оболочка начинают расслаиваться, стремясь образовать тем самым янус-подобный нанокластер. На рис. 3а–3г показано последовательное изменение в различные моменты времени структуры нанокластера. Из него видна постепенная модификация из однородного распределения атомов в расплаве в янус-подобную структуру. Эксперименты согласуются с результатами моделирования процесса образования наночастиц, когда исходные жидкие объекты перед образованием композитных наночастиц – наноразмерные капли кремния и меди. Янус-подобные Сu/SiO_x создаются при более высокой скорости охлаждения по сравнению с наночастицами ядро–оболочка. Заметим, что для системы Ta–Si, в отличие от процесса образования Сu/SiO_x, дополнительно происходит химическая реакция Ta и Si в жидкой фазе при слиянии двух капель тантала и кремния c образованием силицида тантала TaSi₂, а стехиометрический излишек кремния образует кремниевую часть янус-подобной частицы TaSi₂/Si. Таким образом, регулируя скорость охлаждения паров композитных наночастиц можно изменять их тип. Описывая данный процесс с энергетической позиции, приходим к заключению, что разница в поверхностных энергиях компонентов не всегда приводит к образованию частиц ядро–оболочка при высоких скоростях охлаждения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Под облучением релятивистским электронным пучком с энергией 1.4 МэВ и токами от 5 до 25 мА создаются янус-подобные наночастицы Cu/SiO_x и TaSi₂/Si. Обнаружено, что наночастицы разного типа могут создаваться при изменении условий эксперимента. По результатам проведенных экспериментов и компьютерного моделирования процесса формирования нанокластера Cu–Si можно сделать вывод, что морфология кластера, состав отдельных наночастиц зависит от вида начальных объектов, давления насыщенных паров каждого компонента, концентрации кремния в сплаве и скорости охлаждения наночастицы.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 18-79-10143).