Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 11, стр. 1553-1557

ВВЕДЕНИЕ

Метод гигантского (поверхностно-усиленного) комбинационного рассеяния (ГКР, англ. термин “surface enhanced Raman spectroscopy – SERS”), обладая высокой чувствительностью, позволяет получать информацию о структуре молекул, в том числе в составе живых систем in vivo [1]. ГКР наблюдается для молекул, адсорбированных на поверхности наночастиц или наноструктурных поверхностях из благородных металлов Ag и Au. На таких наноструктурных поверхностях существуют плазмоны – квазичастицы, представляющие собой осцилляции поверхностных электронов относительно положительно заряженных ядер металла. Когда частота падающего света совпадает с плазмонной частотой, наблюдается поверхностный плазмонный резонанс.

Актуальной задачей является создание наноструктурированных подложек, содержащих наночастицы благородных металлов, которые, благодаря плазмонному резонансу, позволяют усиливать сигнал комбинационного рассеяния от ряда биологических молекул, входящих в состав клеточных структур и детектировать молекулы в субмикромолярной концентрации, использовать лазеры малой мощности. Наноструктурные подложки могут служить сенсорами, чувствительными к ранним патологическим изменениям в клетках.

Для создания таких подложек во многих случаях используют композитные частицы на основе микросфер диоксида кремния или полистирола и наночастиц благородных металлов. Привлекают внимание физические методы нанесения наночастиц на подложки [2–6], включая ионное распыление, термическое испарение и испарение электронным пучком в вакууме. Важную роль играют те из экспериментальных параметров, которые определяют морфологию осаждаемых наночастиц (кластеров) [7]. Перспективными выглядят процессы физического распыления в высоком вакууме твердой мишени ускоренным ионным пучком. Такие процессы занимают заметное место в ряду приоритетных электронных, ионных и плазменных технологий, и являются при этом одним из развивающихся направлений использования, в частности, газоразрядных источников ионов [8].

В настоящей работе описывается метод синтеза подложек на основе диоксида кремния и наночастиц серебра, включающий несколько этапов [9], в частности: синтез микросфер диоксида кремния гидролизом тетраэтоксисилана в щелочной среде по методу Штёбера [10], осаждение мультислоев полученных сфер на стеклянные подложки, нанесение на микросферы кластеров серебра методом ионного распыления.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Фотоннокристаллическую структуру на основе микросфер диоксида кремния и наночастиц серебра получали в три стадии. На первой стадии проводили синтез микросфер диоксида кремния при щелочном гидролизе тетраэтоксисилана в среде этилового спирта и водного раствора аммиака. Для этого гомогенизировали смесь, содержащую этанол, концентрированный раствор аммиака и дистиллированную воду, при постоянном перемешивании в течение 45 мин при температуре 313 К. Не прекращая перемешивание, в реакционную среду добавляли тетраэтоксисилан (С₂H₅O)₄Si и полученную смесь выдерживали 8–12 ч. Мольное соотношение реагентов составляло C₂H₅OH : NH₃ : H₂O : : (С₂H₅O)₄Si = 63.33 : 12.96 : 4.07 : 1.

На второй стадии получали мультислои микросфер SiO₂ методом вертикального осаждения, для чего стеклянные пластины (подложки) с плоскопараллельными поверхностями роста погружали в полученную суспензию с микросферами диоксида кремния и оставляли при комнатной температуре до полного испарения жидкости.

Третья стадия включает осаждение кластеров серебра на микросферы диоксида кремния, физическим распылением пучком ускоренных ионов аргона мишени серебра. На рис. 1 представлена структурная схема осаждения кластеров серебра распылением мишени серебра ионным пучком.

Рис. 1.

Структурная схема осаждения кластеров серебра распылением ионным пучком [24 ] : 1 – распыляющие мишень ионы Ar⁺; 2 – мишень Ag; 3 – распыленные атомы (кластеры) Ag; 4 – подложка; 5 – микросферы SiO₂; 6 – ось поворота подложки (направлена нормально плоскости рисунка). I, II – пространственная ориентация плоскости подложки относительно плоскости мишени 45° и 135°; III – 90°; IV – 0° и 180°.

Подложку 4, стеклянную пластину с осажденными мультислоями микросфер SiO₂, удерживали за боковые грани с возможностью поворота пошагово на 45° без разрыва вакуума на угол 0°, 45°, 90°, 135° и 180°. Ось поворота 6 совпадает с осью симметрии подложки рис. 1. Исходя из пространственной ориентации I плоскопараллельных поверхностей подложки 4 относительно плоскости мишени 2 под углом 45°, осаждается композитная наноструктура на одну из сторон подложки, обращенную к мишени 2 (рис. 1). Затем подложка 4 поворачивается на угол 135°, (кратный шагу в 45°) и пространственно ориентируется в позиции II и на тыльную теневую плоскость подложки осаждаются наночастицы серебра на микросферы диоксида кремния, тем самым обеспечивая формирование композитной наноструктуры на двух сторонах подложки. В случае пространственной ориентации III подложка 4 устанавливается под углом 90°, при котором одновременно частицы серебра поступают на обе стороны подложки 4, на которых высажены микросферы диоксида кремния. В случае пространственной ориентации IV подложка устанавливается параллельно плоскости мишени под углом 0° и формируется композитная наноструктура, затем подложка поворачивается на угол 180° (кратный шагу в 45°) и подобная композитная наноструктура формируется на обратной теневой стороне подложки 4. Кроме того, в представленных условиях пошаговый поворот подложки без разрыва вакуума обеспечивает формирование различных модификаций композитных наноструктур диоксид кремния–серебро на двух противолежащих плоскостях подложки (на одной стороне под углом 45°, на обратной – 180°). При этом изменяется размер, пространственное расположение и особенности агрегатной структуры наночастиц серебра, осаждаемых на микросферы диоксида кремния.

Ниже рассмотрен пример формирования композитных наноструктур с эффектом плазмонного резонанса, учитывая временные и пространственные факторы процесса, в частности, время осаждения Ag – 1, 3, 5 и 10 мин, направленность распыления, взаимная пространственная ориентация плоскопараллельных сторон подложки и распыляемой поверхности под углом 45°.

Полученные образцы исследовали методом УФ-видимой спектроскопии (UV-vis спектрофотометр Lambda 950, Perkin-Elmer) с приставкой диффузного отражения, область длин волн 175–3300 нм. Анализ морфологии поверхности проводили с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) растровый электронный микроскоп ZeissNVision 40. Исследование образцов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на электронном микроскопе LEO912 ABOMEGA.

Осаждение кластеров серебра проводили в вакуумной камере ионно-лучевой электровакуумной установки [8] (рис. 2). Параметры процесса: предельное давление ~10^–3 Па, рабочее давление ~10^–2 Па, ускоряющее напряжение – 8 кВ, ток ионного пучка – 1 мА, угол падения ионов на мишень – 45°. Отпечаток ионного пучка на мишени представляет эллипс с малой и большой осями, соответственно, 5.5 и 7 мм. В качестве мишени серебра использовали пластину серебра мерного № СА 5842 ГОСТ Р 51784-2001, обозначение СШСр 50 с массовой долей серебра 99.99% (пр-во ОАО “Новосибирский аффинажный завод”).

Рис. 2.

Общий вид ионно-лучевой установки [8].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Считается [8], что направленный поток частиц 3, выбиваемых с мишени, состоит в основном из серебросодержащей плазмы (атомов серебра, включая возбужденные и ионизованные, кластеров и электронов). Эффективность распыления мишени Ag ионами Ar⁺ характеризуется коэффициентом распыления Y_Ag. Число атомов, выбиваемых в режиме линейных каскадов, средних энергий и масс ионов одним нормально падающим на мишень ионом, определяется коэффициентом распыления Y_Ag(0) и описывается в приближении переноса кинетической энергии в каскадах столкновений на основе решения линеаризованного уравнения Больцмана в его интегро-дифференциальной форме [11–15]. На основе решения уравнений каскадной теории [12, 13, 15] находим численно коэффициент распыления Y_Ag(0) = 8.4 при угле падения θ = 0°. В условиях эксперимента угол падения ионов на мишень θ = 45°. В случае наклонного падения ионов, отклонение от нормального падения на угол θ, приводит к сокращению глубины проникновения ионов на величину сosθ [16] и, как следствие, концентрированию каскада столкновений в области поверхности мишени. В этом случае из неоднозначного характера зависимости Y(θ) [17] следует, что при θ = 45° значение Y_Ag(θ) > Y_Ag(0) и составляет 11.8. С другой стороны, коэффициент распыления можно рассчитать, если известна потеря массы мишенью [18]. При токе пучка 10^–3 А, времени распыления 3.6 ⋅ 10³ с, потеря массы мишенью составила 3.989 ⋅ 10^–2 г. Экспериментально по методике [18] определен коэффициент распыления Y_Ag(θ) = 9.9. Расчетные и экспериментальные значения коэффициентов распыления серебра ускоренными ионами аргона с достаточной точностью совпадают.

Таким образом, коэффициент распыления, определяющий число атомов Ag, выбитых из мишени одним ионом Ar⁺, сравнительно высокий (~10). В связи с этим, необходимые малые скорости осаждения на микросферы диоксида кремния кластеров серебра со средним размером 3–25 нм обеспечивали кратковременным (0.5, 1, 3, 5 или 10 мин) воздействием пучка ионов на мишень [17, 19].

Средний диаметр микросфер диоксида кремния, по данным ПЭМ, составил 235–250 нм, средний размер кластеров серебра – 3–25 нм. На рис. 3 приведено изображение микросфер SiO₂, покрытых кластерами металлического серебра [7]. При достаточно малых размерах (диаметр кластера < длины волны входящего электромагнитного излучения), кластер Ag может быть рассмотрен как колеблющийся диполь.

Рис. 3.

РЭМ-изображение (угол между подложкой и мишенью – 45°, время напыления – 10 мин) [7].

На рис. 4 приведены характерные спектры поглощения наноструктурированных подложек. Во всех спектрах наблюдается наличие плазмонного пика в области 450–500 нм [7, 9, 20–22]. Положение максимума в спектрах поглощения наноструктурированной поверхности соответствует длине волны, на которой наблюдается поверхностный плазмонный резонанс.

Рис. 4.

Характерные спектры поглощения подложек без серебра (1) и с серебром (2–5) [20]. Время осаждения: 1 (2), 3 (3), 5 (4) и 10 мин (5); угол между подложкой и мишенью – 45°.

У спектров поглощения на поздних стадиях осаждения четко возникают два пика (рис. 4), один из которых на длине волны ~435 нм вполне соответствует мелкой фракции слабо агрегированных наночастиц серебра, в то время как второй пик (~476 нм) возможно связан с наличием наночастиц большего размера. Данный вывод вполне согласуется с наблюдаемой морфологией РЭМ-изображений микросфер [22], содержащих “рыхлое” покрытие микросфер наночастицами диаметром 3–5 нм с одновременным присутствием многократно больших по размеру наночастиц серебра (рис. 3). Качественный анализ спектров поглощения образцов показывает, что увеличение времени осаждения приводит к плавному увеличению интенсивности пика плазмонного резонанса и смещению его в область больших длин волн 470–485 нм, что согласуется с простой моделью увеличения степени покрытия микросфер наночастицами серебра и постепенным увеличением их среднего размера. При этом микрочастицы диоксида кремния ведут себя как изолированные образования. “Перетекания” плазмон-поляритонов между ними не происходит, поскольку отсутствует прямой физический контакт между микрочастицами, и мало вероятно туннелирование, поскольку слишком велики расстояния между микросферами.

Временные и пространственные факторы осаждения серебра позволяют получить нанокомпозитные структуры SiO₂–Ag с различными морфологическими особенностями и закономерно изменяющимися оптическими свойствами (спектрами поглощения, демонстрирующими полосы плазмонного резонанса) обстоятельно рассмотренными в [7].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенный подход формирования композитных наноструктур характеризуется возможностью синтеза плазмонных фотонно-кристаллических мультислоев SiO₂–Ag в широкой области свойств, посредством управления параметрами и характеристиками распыления ионным пучком. Подложки подобного типа в перспективе могут служить элементами, так называемых lab-on-chip [23], которые позволят проводить исследование живых клеток в интактном состоянии (например, эритроцитов), в связи с чем, могут найти применение непосредственно для диагностики заболеваний в медицине или для проведения экспертизы в криминалистике.

Работа выполнена частично в рамках государственного задания (проект 0336-2016-0005) и в рамках Положения о Научно-образовательном центре “Полифункциональные нанокомпозиты и методы их диагностики”.