1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 83, № 12, 2019

Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 12, стр. 1635-1639

Новые высокочувствительные пленочные сенсоры на основе мезогенных бета-дикетонатных комплексов лантаноидов(III) для многоразовых люминесцентных термометров

Д. В. Лапаев 1, *, В. Г. Никифоров 1, В. С. Лобков 1, А. А. Князев 2, Ю. Г. Галяметдинов 1, 2

1 Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки “Федеральный исследовательский центр “Казанский научный центр Российской академии наук”
Казань, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Казанский национальный исследовательский технологический университет”
Казань, Россия

* E-mail: d_lapaev@mail.ru

Поступила в редакцию 20.06.2019
После доработки 20.07.2019
Принята к публикации 27.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлен новый поход к созданию фотостабильных высокочувствительных сенсорных элементов для многоразовых люминесцентных термометров на основе застеклованных пленок мезогенных бета-дикетонатных комплексов европия(III) и тербия(III), нечувствительных к кислороду, эффективно поглощающих свет в области 390–410 нм и обратимо изменяющих время затухания люминесценции в области 143–348 К.

ВВЕДЕНИЕ

Тенденцией последнего времени является растущий спрос на люминесцентные термометры [1–5], которые позволяют с нанометровым пространственным разрешением и высокой точностью бесконтактно измерять распределение температуры по поверхности объекта, обладают высокой скоростью отклика и являются устойчивыми к электромагнитным помехам. Их принцип работы основан на изменении люминесцентных параметров сенсорного элемента (СЭ) (например, времени затухания) в зависимости от температуры [2, 3].

Потенциальный СЭ должен обладать интенсивной монохроматической люминесценцией с большим стоксовым сдвигом и временем затухания более 1 мкс, высокой температурной чувствительностью, высокой фотостабильностью и яркой люминесценцией при возбуждении видимым светом, а также не зависеть от влияния кислорода [2, 3]. В целом данным требованиям соответствуют бета-дикетонатные комплексы тербия(III) и европия(III), обладающие яркой люминесценцией в видимом диапазоне со временем затухания от десятков до сотен микросекунд [5–8]. Простой синтез, хорошая растворимость и возможность допирования в полимерные матрицы [2–6, 8] открывают широкие перспективы для создания пленочных СЭ для молекулярной фотоники.

Основными проблемами, возникающими при создании пленочных СЭ на основе бета-дикетонатных комплексов лантаноидов(III), являются поглощение в УФ диапазоне [2, 8–14], и низкая устойчивость к УФ излучению, особенно в присутствии кислорода [8, 10, 12, 14]. Известные стратегии решения данных проблем, основанные на допировании комплексов в различные полимерные матрицы [2–6, 8–14], сопряжены с рядом трудностей. Например, проблемы возникают из-за высокой склонности комплексов к кристаллизации [6, 8] или необходимости поиска фотостойкой полимерной матрицы, способной блокировать доступ кислорода к комплексу и обеспечивать высокую чувствительность люминесценции к температуре [10, 11]. При этом даже в матрице скорость деградации люминесценции под действием УФ излучения часто превышает 15% в час [8, 10, 14].

В практических задачах возбуждение люминесценции УФ светом нецелесообразно из-за низкой яркости и высокой стоимости УФ-источников. Поэтому актуальным является поиск бета-дикетонатных комплексов лантаноидов(III) и фотостойких пленочных СЭ на их основе с высокой температурной чувствительностью и яркой люминесценцией при возбуждении видимым светом.

В литературе известны высокочувствительные пленочные СЭ на основе бета-дикетонатных комплексов европия(III) с полосой поглощения, захватывающей сине-фиолетовую область видимого спектра, и работающие при температурах 273–370 К [2, 3, 8, 10, 12, 15–19]. Способность комплексов поглощать в видимой области была достигнута путем синтетической модификации бета-дикетонатных лигандов [10, 15], использования акридиновой антенны, присоединенной к основной цепи сополимера (состоящего из стирола и 4-хлорметилстирола) [12], и координации к трис(бета-дикетонатам) европия(III) сложных хромофоров (эффективно поглощающих фиолетовый свет) [16–18]. Однако данные подходы сложны в коммерческой реализации [2, 8, 10, 17, 18] и не решают проблемы фотостабильности [17–19]. Важно также отметить, что согласно обзорам [1–5], пленочные СЭ на основе бета-дикетонатных комплексов тербия(III) с ароматическими лигандами, обладающие высокой температурной чувствительностью ниже 273 К [5, 20–22] и эффективно поглощающие видимый свет, до сих пор не созданы.

Нами предложен не требующий использования полимерных матриц подход по созданию из мезогенных бета-дикетонатных комплексов европия(III) и тербия(III) [23–27] фотостойких застеклованных пленок с высокой прозрачностью в видимой области [25–30]. В работе обсуждаются вопросы манипулирования шириной полосы возбуждения люминесценции застеклованных пленок путем изменения их локальной структуры, управления люминесцентными свойствами (интенсивностью и временем затухания) с помощью температурного воздействия, а также стратегии их прикладного использования в качестве многоразовых пленочных СЭ люминесцентных термометров.

МЕТОДИКА СОЗДАНИЯ ТЕРМОСЕНСОРНЫХ ЗАСТЕКЛОВАННЫХ ПЛЕНОК С ШИРОКОЙ ПОЛОСОЙ ПОГЛОЩЕНИЯ

Характерной особенностью предлагаемых нами мезогенных бета-дикетонатных комплексов лантаноидов(III) является анизометричная молекулярная структура с циклогексановыми и длинными углеводородными заместителями (рис. 1) [23–27]. Она препятствует кристаллизации, позволяет существенно понизить температуру плавления и избежать процессов разложения при плавлении, свойственных немезогенным аналогам. Наряду с этим, данные соединения обладают способностью к стеклованию, доказанной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) [23, 25–27, 31], что позволяет создавать из порошков комплексов застеклованные пленки (ЗП), выступающие в роли СЭ [25–30].

Рис. 1.

Структурные формулы мезогенных бета-дикетонатных комплексов Ln(CPDK3-n)Phen, где R – алкильные заместители CnH2n+ 1 (n = 5, 7), Ln = Eu, Tb.

Для создания ЗП небольшое количество порошка комплекса помещается между двумя кварцевыми пластинами, находящимися на поверхности нагревательного столика поляризационного микроскопа Olympus BX-51. Нагревание переводит порошок в состояние изотропного расплава. При последующем охлаждении расплав стеклуется, образуя ЗП с высокой однородностью и прозрачностью (около 90%) в области длин волн 450–470 нм [25, 26, 29, 30]. В данном образце ЗП выступает в качестве СЭ, а кварцевые пластины препятствуют контакту с атмосферным кислородом.

Длительные эксперименты показали, что при комнатной температуре ЗП стабильны и остаются прозрачными в течение месяцев. Данные ПОМ подтверждают оптическую изотропность, однородность и отсутствие кристаллических включений в ЗП [25, 29, 30].

Яркая особенность ЗП заключается в том, что, изменяя их локальную структуру путем организации разных типов межмолекулярных взаимодействий между соседними комплексами в образце, можно манипулировать шириной полосы поглощения ЗП [28–30]. Это осуществляется на стадии приготовления пленок путем варьирования толщины и скорости охлаждения расплавов порошков комплексов, что позволяет создавать ЗП с яркой люминесценцией, возбуждаемой дешевыми светодиодами [29].

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РАБОЧИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕРМОСЕНСОРНЫХ ЗАСТЕКЛОВАННЫХ ПЛЕНОК

С помощью описанного выше подхода нами были созданы из порошков мезогенных бета-дикетонатных комплексов Eu(CPDK3-5)3Phen и Tb(CPDK3-7)3Phen [CPDK3-5 – 1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дион, CPDK3-7 – 1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дион Phen − 1,10-фенантролин] (рис. 1) СЭ в виде ЗП (толщиной около 20 мкм), эффективно поглощающих свет в области 280–410 нм [29, 30].

При облучении ЗП Eu(CPDK3-5)3Phen импульсным азотным лазером при 298 К образец демонстрирует монохроматическую люминесценцию, соответствующую 5D0 → 7F0 (579 нм), 5D0 → 7F1 (592 нм), 5D0 → 7F2 (612 нм), 5D0 → 7F3 (652 нм) и 5D0 → 7F4 (701 нм) переходам иона Eu3+ с максимумом на 612 нм, высоким внутренним квантовым выходом 0.42 и временем затухания 537 мкс (рис. 2 и 3) [29]. Охлаждение ЗП ниже комнатной температуры не изменяет времени затухания люминесценции ионов Eu3+ из-за большой величины энергетического зазора между состоянием T1 лиганда и эмиссионным уровнем 5D0 иона Eu3+ (~3700 см–1), препятствующего обратному переносу энергии от металла к лиганду (рис. 3). Нагревание ЗП до температуры 348 К приводит к обратимому уменьшению интенсивности люминесценции ионов Eu3+ на 612 нм в 8 раз и сокращению времени затухания до 210 мкс. Моделирование [29] и литературные данные [6, 7, 13, 32–36] показали, что температурное тушение люминесценции ионов Eu3+ в области 298–348 К обусловлено релаксацией уровня 5D0 через низколежащее состояние с переносом заряда LMCT, в котором электрон с лиганда переносится на ион Eu3+ (рис. 3). Энергию активации (5870 см–1), обусловленную зазором между 5D0-уровнем и LMCT-состоянием, обеспечивают внутримолекулярные колебания, чем и обусловливается температурная зависимость люминесценции [29].

Рис. 2.

Спектры возбуждения (пунктирная линия) и люминесценции (сплошная линия) пленок бета-дикетонатных комплексов Eu(III) и Tb(III)

Рис. 3.

Диаграммы энергетических уровней для пленок бета-дикетонатных комплексов Eu(III) и Tb(III). Сплошными стрелками показаны излучательные переходы, штриховыми − безызлучательные переходы. Аббревиатуры: ISC – интеркомбинационная конверсия; ET – перенос энергии; BET – обратный перенос энергии; NR – безызлучательная релаксации; LMCT − состояние с переносом заряда.

Спектр люминесценции ЗП Tb(CPDK3-7)3Phen при возбуждении импульсным азотным лазером при 284 К состоит из узких полос, соответствующих 5D4 → 7F6 (490 нм), 5D4 → 7F5 (545 нм), 5D4 → 7F4 (582 нм) и 5D4 → 7F3 (620 нм) переходам иона Tb3+ с максимумом на 545 нм (рис. 2). В диапазоне 253–284 К люминесценция ионов Tb3+ в ЗП сильно тушится. Температурная чувствительность времени затухания люминесценции в данном температурном интервале слабая (32 мкс при 253 К и 23 мкс при 284 К). Основным каналом тушения люминесценции является обратный перенос энергии (BET) из эмиссионного 5D4-уровня иона Tb3+ в состояние T1 лиганда благодаря маленькой величине энергетического зазора (~1300 см–1) между состоянием T1 и 5D4-уровнем (рис. 3) [30]. Охлаждение ЗП ниже 253 К приводит к резкому увеличению интенсивности и времени затухания люминесценции ионов Tb3+ на 545 нм. Среднее время затухания люминесценции обратимо изменяется с температурой от 373 мкс при 143 К до 33 мкс при 253 К (данные приведены в табл. 1) [30].

Таблица 1.  

Рабочие характеристики застеклованных пленок Eu(CPDK3-5)3Phen и Tb(CPDK3-7)3Phen и лучших ближайших аналогов на основе бета-дикетонатных комплексов Eu(III) и Tb(III), эффективно поглощающих фиолетовый свет

Сенсорная пленка Мат-рица λmax,
нма		 Рабочий интервал температур, К Диапазон времен затухания, мксб τref, мкс ${\text{S}}_{\tau }^{{({\text{a}})}}$,
мкс/Кв		 ${\text{S}}_{\tau }^{{({\text{r}})}}$, %/Kг дФотодег-радация, %/часд Ссылка
Eu(CPDK3-5)3Phen Нет 398 298–348 537–210 537 (298 К) –6.5 –1.2 Нет [29]
Eu(tta)3(dpbt) PVMK 411 274–339 517–200 517 (274 К) –4.9 –0.94 7 [17]
Eu(tta)3DEADIT PMAN 416 274–323 360–130 360 (274 К) –4.7 –1.3 20 [18]
Eu(DTP)3 3C-PU 412 283–323 380–200 380 (283 К) –4.5 –1.2 17 [19]
Eu(tta)3 PS-A 395 273–363 350–128 350 (273 К) –2.5 –0.7 – [12]
Tb(CPDK3-7)3Phen Нет 393 143–253 373–33 373 (143 К) –3.3 –0.9 Нет [30]

а Длина волны, соответствующая максимуму в спектре возбуждения люминесценции. б Диапазон времен затухания люминесценции, соответствующий рабочему интервалу температур. в Средняя величина абсолютной температурной чувствительности ${\text{S}}_{{\tau }}^{{({\text{a}})}}$ = Δτ/ΔT, где Δτ – изменение времени затухания люминесценции с изменением температуры. г Средняя величина относительной температурной чувствительности ${\text{S}}_{{\tau }}^{{({\text{r}})}}$ = Δτ/(τref ΔT), где τref – время затухания люминесценции при заданной температуре. д Уменьшение интенсивности люминесценции в час.

Рабочие характеристики СЭ на основе ЗП мезогенных бета-дикетонатных комплексов Eu(CPDK3-5)3Phen и Tb(CPDK3-7)3Phen, а также лучших пленочных СЭ на основе немезогенных аналогов, эффективно поглощающих фиолетовый свет, приведены в таблице [2, 3, 8, 12, 15–19]. Видно, что среднее значение относительной температурной чувствительности времени затухания люминесценции (–1.2%/К) для СЭ на основе ЗП Eu(CPDK3-5)3Phen сопоставимо с лучшими аналогами пленочных СЭ, а ее абсолютное значение (–6.5 мкс/К) оказывается самым большим. При этом рабочий интервал температур 298–348 К для ЗП шире, чем у аналогов [17–19].

Созданная нами ЗП Tb(CPDK3-7)3Phen также эффективно поглощает свет в области 405 нм, характеризуется высоким средним значением абсолютной температурной чувствительности времени затухания люминесценции –3.3 мкс/К в диапазоне 143–253 К [30]. Несмотря на то, что люминесцентные свойства некоторых ближайших по молекулярной структуре немезогенных бета-дикетонатных комплексов Tb(III) очень чувствительны к температуре в данном диапазоне [5, 20–22], согласно обзорам [1–5] аналогичные пленочные СЭ с полосой поглощения, захватывающей видимый диапазон, до сих пор не созданы.

Как правило, технология приготовления пленочных СЭ на основе немезогенных бета-дикетонатных комплексов лантаноидов(III) основана на их допировании в полимерные матрицы для защиты от фотодеградации и контакта с кислородом. При таком подходе возникает ряд химических и технологических трудностей. При этом даже СЭ с полимерными матрицами за час облучения теряют до 20% в интенсивности люминесценции [2, 8, 10, 12, 17, 18], что сильно ограничивает время мониторинга температуры. Следует также отметить, что из немезогенных бета-дикетонатных комплексов лантаноидов(III) трудно сделать пленку высокого оптического качества с однородным распределением комплексов в матрице из-за высокой склонности комплексов к кристаллизации [6, 8]. Приготовленные нами ЗП Eu(CPDK3-5)3Phen и Tb(CPDK3-7)3Phen лишены отмеченных недостатков (они фотостабильны и обладают яркой люминесценцией при возбуждении фиолетовым светом), что делает их перспективными для создания люминесцентных СЭ с обратимым временем затухания люминесценции в диапазонах 298–348 и 143–253 К соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенный нами подход основан на синтезе мезогенных бета-дикетонатных комплексов лантаноидов(III), выгодно отличающихся от своих немезогенных аналогов высокими фото- и термостабильностью, отсутствием кристаллизации и низкими температурами размягчения [23–27]. Такие свойства обеспечивают простой процесс приготовления из порошков данных соединений не имеющих аналогов многоразовых высокочувствительных СЭ в виде ЗП с интенсивной монохроматической люминесценцией, нечувствительностью к кислороду, высоким оптическим качеством и полной устойчивостью к УФ излучению [25–30]. Нами показано, что, воздействуя на локальную структуру пленок в процессе их приготовления, можно создавать образцы, эффективно поглощающие свет в области 390–410 нм.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 19-03-00635-а и № 19-02-00569-а. Синтез комплексов лантаноидов и материалов на их основе выполнен при финансовой поддержке гранта РНФ № 18-13-00112.

Список литературы

  1. Brites C.D.S., Lima P.P., Silva N.J.O. et al. // Nanoscale. 2012. V. 4. P. 4799.

  2. Wang Xu-dong, Wolbeis O.S., Meier R.J. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 7834.

  3. Brites C.D.S., Millán A., Carlos L.D. Handbook on the physics and chemistry of rare earth. V. 49. Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 339.

  4. Brites C.D.S., Balabhadra S., Carlos L.D. // Adv. Optical Mater. 2018. Art. № 1801239.

  5. Hasegawa Y., Kitagawa Y. // J. Mater. Chem. C. 2019. V. 7. P. 7494.

  6. Binnemans K. Handbook on the physics and chemistry of rare earth. V. 35. Amsterdam: Elsevier, 2005. P. 107.

  7. Brito H.F., Malta O.L., Felinto M.C.F.C., Teotonio E.E.S. The chemistry of metal enolates. V. 1. Chap. 3. England; John Wiley & Sons Ltd., 2009. P. 131.

  8. Binnemans K. // Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 4283.

  9. Mitsuishi M., Kikuchi S., Miyashita T., Amao Y. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 2875.

  10. Khalil G.E., Lau K., Phelan G.D. et al. // Rev. Sci. Instr. 2004. V. 75. P. 192.

  11. Basu B.B.J., Vasantharajan N. // J. Lumin. 2008. V. 128. P. 1701.

  12. Borisov S.M., Klimant I. // Anal. Bioanal. Chem. 2012. V. 404. P. 2797.

  13. Kozak M., Kalota B., Tkaczyk S., Tsvirko M. // J. Appl. Spectrosc. 2014. V. 81. P. 678.

  14. Mironov L.Yu., Evstropiev S.K. // Opt. Eng. 2019. V. 58. Art. № 027113.

  15. Zelelow B., Khalil G.E., Phelan G. et al. // Sens. Actuators B. 2003. V. 96. P. 304.

  16. Yu J., Sun L., Peng H., Stich M.I.J. // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 6975.

  17. Borisov S.M., Wolfbeis O.S. // Anal. Chem. 2006. V. 78. P. 5094.

  18. Borisov S.M., Klimant I. // J. Fluoresc. 2008. V. 18. P. 581.

  19. Ondrus V., Meier R.J., Klein C. et al. // Sens. Actuators A. 2015. V. 233. P. 434.

  20. Dawson W.R., Kropp J.L., Windsor M.W. // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. P. 2410.

  21. Kleinerman M. // J. Chem. Phys. 1968. V. 51. P. 2370.

  22. Katagiri S., Tsukahara Y., Hasegava Y., Wada Y. // Bull. Chem. Soc. Jap. 2007. V. 80. P. 1492.

  23. Galyametdinov Yu.G., Knyazev A.A., Dʑ habarov V.I. et al. // Adv. Mater. 2008. V. 20. P. 252.

  24. Knyazev A.A., Molostova E.Yu., Krupin A.S. et al. // Liq. Cryst. 2013. V. 40. P. 857.

  25. Knyazev A.A., Krupin A.S., Molostova E.Yu. et al. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 8987.

  26. Knyazev A.A., Karyakin M.E., Romanova K.A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. P. 639.

  27. Knyazev A.A., Krupin A.S., Heinrich B. et al. // Dyes Pigm. 2018. V. 148. P. 492.

  28. Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Safiullin G.M. et al. // J. Lumin. 2016. V. 175. P. 106.

  29. Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // Opt. Mater. 2018. V. 75. P. 787.

  30. Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // J. Mater. Chem. C 2018. V. 6. P. 9475.

  31. Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Safiullin G.M. et al. // J. Lumin. 2018. V. 194. P. 407

  32. Berry M.T., May P.S., Xu H. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 9216.

  33. Binnemans K. // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 295. P. 1.

  34. Faustino W.M., Malta O.L., de Sá G.F. // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. Art. № 054109.

  35. Villata L.S., Wolcan E., Féliz M.R., Capparelli A.L. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. P. 5661.

  36. Лапаев Д.В., Никифоров В.Г., Князев А.А. и др. // Опт. и спектроск. 2008. Т. 104. № 6. С. 939; Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Knyazev A.A. et al. // Opt. Spectrosс. 2008. V. 104. № 6. P. 851.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал