1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 83, № 12, 2019

Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 12, стр. 1640-1643

Генерация второй гармоники в пленках полимерного электрета на основе метакриловых полимеров с органическими хромофорами

А. Г. Шмелев 1, *, А. В. Леонтьев 1, Д. К. Жарков 1, В. Г. Никифоров 1, Г. М. Фазлеева 2, Л. Н. Исламова 2, А. А. Калинин 2, Т. А. Вахонина 2, А. Ш. Мухтаров 2, М. Ю. Балакина 2, В. С. Лобков 1

1 Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки “Федеральный исследовательский центр “Казанский научный центр Российской академии наук”
Казань, Россия

2 Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова – обособленное структурное подразделение Федерального исследовательского центра “Казанский научный центр Российской академии наук”
Казань, Россия

* E-mail: sgartjom@gmail.com

Поступила в редакцию 20.06.2019
После доработки 20.07.2019
Принята к публикации 27.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Реализована генерация второй гармоники на длине волны 514 нм в композиционных полимерных пленках с D-π-A (push-pull) хромофорами, обладающими оптической квадратичной нелинейностью, с помощью усиленных фемтосекундных импульсов на длине волны 1024 нм. Показана фотостойкость пленки к действию лазерных импульсов с пиковой интенсивностью до 11.6 ГВт ∙ см–2. При этом эффективная генерация второй гармоники наблюдается в широком диапазоне углов падения луча накачки на образец (20°–80°) с максимумом в области 60°.

ВВЕДЕНИЕ

Органические полимерные электрооптические материалы с нелинейными оптическими (НЛО) свойствами перспективны для применения в оптоэлектронике, например, в устройствах оптических переключателей, оптических сенсоров или в высокоскоростных широкополосных информационных технологиях [1, 2]. Эти материалы имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с традиционными неорганическими кристаллами (например, LiNbO3 или GaAs), квадратичная оптическая нелинейность которых, как правило, ограничена величиной 30 пм ∙ В–1 [3]. Органические электро-оптические материалы отличаются сверхбыстрым откликом, высокой НЛО-активностью и простотой в обращении [4, 5]. В принципе возможно создать органические материалы с квадратичной нелинейностью более 300 пм ∙ В–1 путем оптимизации структуры хромофора и организации супрамолекулярных систем [6]. Высокие НЛО-свойства достигаются благодаря внедрению в полимерную матрицу органических хромофоров с большой поляризуемостью, дизайн которых предполагает наличие донора и акцептора, соединенных сопряженной π-системой [7, 8]. Таким образом, актуальным является поиск новых НЛО-хромофоров с высокой гиперполяризуемостью, фото- и термостабильностью, что включает в себя задачи оптимизации сопряженной π‑системы – моста между донором и акцептором, подбора эффективных донорных и акцепторных фрагментов, а также присоединения дополнительных групп для уменьшения диполь-дипольного взаимодействия между полярными хромофорами, которое препятствует созданию молекулярной анизотропии в электрооптических материалах [9–11].

Для создания полимерного НЛО-материала хромофоры либо вводятся в полимерную матрицу как молекулы-гости, либо ковалентно присоединяются к основной или боковой цепи полимера. Для проявления материалом квадратичной НЛО-активности хромофоры должны быть нецентросимметрично организованы в материале, что достигается их ориентацией в электрическом поле, приложенном к материалу, нагретому до температуры, близкой температуре стеклования; эта процедура носит название полинга (или электретирования). Условия полинга существенно влияют на НЛО-характеристики материала [12].

Путь создания эффективных хромофоров состоит в поиске оптимальных структурных элементов – концевых групп и π-электронных мостиков, а также так называемых изолирующих групп [11, 13–15], препятствующих агрегации хромофоров при их большой концентрации в полимерной матрице. Несмотря на значительные успехи, систематическое исследование свойств новых D-π-A (push-pull) хромофоров сохраняет свою актуальность, поскольку наряду с высокой НЛО-активностью хромофоры должны характеризоваться долговременной стабильностью квадратичного НЛО-отклика, высокой термической и фотохимической стабильностью.

В настоящей работе проведены исследования по генерации второй гармоники (ГВГ) в полимерных композиционных материалах на основе полиметиметакрилата (РММА), в которых в качестве гостей использованы оригинальные хромофоры с трицианофуранильными акцепторными и дибутиланилиновым донорным фрагментами, соединенными дивинилхиноксалиновым π-электронным мостиком [16, 17]. Хромофоры такого типа характеризуются высоким значением гиперполяризуемости [18–21]. В этой работе были исследованы материалы РММА/7-DBA-VQV-TCF c содержанием хромофорных групп 20 мас. % и РММА/7-DBA-VQV-(TCF-Ph) с содержанием хромофорных групп 15, 20 и 25 мас. %.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Полимерные пленки композитных материалов (рис. 1), предназначенные для исследования НЛО-свойств, были отлиты на стеклянных подложках (покровные стекла толщиной 100 мкм) из 7% раствора полимера в циклогексаноне методом наливки при вращении (spin-coating, скорость 5000 об./мин. в течение 60–90 с). После наливки образцы выдерживались в вакуумном сушильном шкафу для удаления остатков растворителя при комнатной температуре в течение 10–16 ч.

Рис. 1.

Компоненты исследованных композиционных материалов: звено РММА (а), хромофоры-гости: 7-DBA-VQV-TCF(б) и 7-DBA-VQV-(TCF-Ph) (в).

Процедура полинга полученных полимерных пленок проводилась в поле коронного разряда при температуре, близкой к температуре стеклования полимера (Tg ≈ 109°C) с помощью коронного триода – установки, созданной в Лаборатории функциональных материалов ИОФХ им. А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН. Время полинга составило 20 мин., охлаждение образца происходило в постоянном электрическом поле. Напряжение поля коронного разряда составляло 7 кВ (положительная корона), расстояние от вольфрамового игольчатого электрода до поверхности пленки 1 см.

Для изучения НЛО-свойств образцов была собрана следующая установка (рис. 2). Усиленное излучение фемтосекундного лазера (производство Авеста-Проект, Троицк, Россия) с несущей длиной волны 1028 нм, частотой следования импульсов 3 кГц и длительностью 200 фс (энергия импульса 164 мкДж, средняя мощность 492 мВт) проходило через диск нейтрального фильтра. Текущее значение средней мощности фиксировалось с помощью измерителя с фотодиодным детектором. Луч на измеритель мощности отклонялся с помощью откидного зеркала. Диаметр луча при этом составлял 3 мм; максимальная пиковая плотность потока мощности импульса не превышала 11.6 ГВт ∙ см–2. После нейтрального фильтра излучение накачки попадало на образец, который устанавливался на гониометре с возможностью измерения угла падения от 0° до 90°. После образца помещались интерференционный светофильтр для отсечения накачки и два абсорбционных светофильтра для подавления бликов и боковых засветок на всех длинах волн, кроме зеленого. Длина волны зеленого излучения, проходящего через фильтры, составляла 514 нм. Для дополнительного отсечения боковых засветок перед измерителем мощности с фотодиодным приемником размещалась диафрагма. Эти меры позволили добиться уровня шума ~0.1 нВт.

Рис. 2.

Установка для измерения зависимости интенсивности ГВГ на длине волны 514 нм от интенсивности и угла падения накачки (1024 нм). OSC – фемтосекундный лазер, NF – нейтральный фильтр, PM – измеритель мощности, S – образец (закреплен на гониометре), F – интерференционный и абсорбционные фильтры для подавления излучения накачки, D – диафрагма.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Известно, что при взаимодействии интенсивного излучения с веществом начинают проявляться различные НЛО-процессы [22–24]. В фокусе данной работы находился процесс ГВГ, обусловленный значительной квадратичной оптической нелинейностью ориентированных хромофоров D-π-A в пленках. Для этого были проведены измерения зависимости мощности излучения на длине волны 514 нм от мощности фемтосекундной накачки с несущей длиной волны 1028 нм. Квадратичная зависимость регистрируемого сигнала от мощности накачки на рис. 3 ясно указывает на двухфотонный процесс – ГВГ в пленках на длине волны 514 нм. Эксперименты показали значительную фотостойкость пленки, поскольку надежная ГВГ происходила при интенсивностях накачки до 11.6 ГВт ∙ см–2 без признаков фотодеградации образцов.

Рис. 3.

Зависимость интенсивности ГВГ от мощности накачки. СP-1 – хромофор-гость 7-DBA-VQV-TCF, СP-2 – хромофор-гость 7-DBA-VQV-(TCF-Ph). Процентами показано содержание хромофоров в матрице в мас. %. Тангенс угла наклона сплошных прямых на графике равен 2 ± 0.1.

Измерения зависимости мощности ГВГ от угла падения накачки представлены на рис. 4. Видно, что ГВГ наблюдается в широком диапазоне значений угла падения луча накачки на образец (20°–80°). Наибольшая эффективность ГВГ для всех образцов происходит в области 60°. Наличие характерных узких пиков около 75° мы связываем с процессами полного внутреннего отражения в пленках. Следует заметить, что для количественных оценок наблюдаемых эффектов требуются дополнительные исследования, в частности, сравнительный анализ НЛО-свойств пленок с эталонным образцом – кристаллическим кварцем.

Рис. 4.

Зависимость интенсивности ГВГ от угла падения излучения накачки. СP-1 – хромофор-гость 7‑DBA-VQV-TCF, СP-2 – хромофор-гость 7-DBA-VQV-(TCF-Ph). Процентами показано содержание хромофоров в матрице в мас. %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Усиленные фемтосекундные импульсы были использованы для исследования НЛО-свойств полимерных композитных материалов на основе ПММА, в которых в качестве гостей использованы хромофоры с трицианофуранильными акцепторными и дибутиланилиновым донорным фрагментами, соединенными дивинилхиноксалиновым π-электронным мостиком. Показано, что квадратичная оптическая нелинейность вместе с оптической анизотропией пленок обеспечивают эффективную ГВГ в широком диапазоне углов падения луча накачки (20°–80°), при этом пленки оказываются фотостойкими для пиковой интенсивности лазерного излучения до 11.6 ГВт ∙ см–2. Несмотря на то, что количественные оценки нелинейных свойств пленок требуют дальнейших исследований, представленные выше экспериментальные результаты позволяют рассматривать синтезированные пленки в качестве перспективных нелинейных оптических материалов современной молекулярной фотоники.

Исследования зависимости интенсивности ГВГ от мощности накачки выполнены при финансовой поддержке Правительства РФ по постановлению 220, договор No. 14.W03.31.0028 с ведущей организацией КФТИ ФИЦ КазНЦ РАН).

Список литературы

  1. Dalton L.R., Sullivan P.A., Bale D.H. // Chem. Rev. 2009. V. 110. № 1. P. 25.

  2. Bures F. // RSC Adv. 2014. V. 4. P. 58826.

  3. Ahlheim M., Barzoukas M., Bedworth P.V. et al. // Science. 1996. V. 271. № 5247. P. 335.

  4. Liu F., Wang H., Yang Y. et al. // Dyes Pigm. 2015. V. 114. P. 196.

  5. Lee M., Katz H.E., Erben C. et al. // Science. 2002. V. 298. P. 1401.

  6. Kim T.D., Luo J., Ka J.W. et al. // Adv. Mater. 2006. V. 18. № 22. P. 3038.

  7. Dalton L.R., Günter P., Jazbinsek M. et al. Organic electro-optics and photonics: molecules, polymers, and crystals. Cambridge: Cambridge University Press, 2015. 293 p.

  8. Seferoglu Z. // Org. Prep. Proced. Int. 2017. V. 49. P. 293.

  9. Raposo M.M.M., Fonseca A.M.C., Castro M.C.R. et al. // Dyes Pigm. 2011. V. 91. № 1. P. 62.

  10. Hu C., Liu F., Zhang H. et al. // J. Mater. Chem. C. 2015. V. 3. № 44. P. 11595.

  11. Yang Y., Liu J., Xiao H. et al. // Dyes Pigm. 2017. V. 139. P. 239.

  12. Burland D.M., Miller R.D., Wals C.A. // Chem. Rev. 1994. V. 94. № 1. P. 31.

  13. Шарипова С.М., Калинин А.А. // Хим. гетероцикл. соед. 2017. Т. 53. С. 36; Sharipova S.M., Kalinin A.A. // Chem. Heterocycl. Compd. 2017. V. 53. P. 36.

  14. Yang Y., Chen Z., Liu J. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. V. 19. P. 11502.

  15. Piao X., Zhang X., Inoue S. et al. // Org. Electron. 2011. V. 12. P. 1093.

  16. Kalinin A.A., Sharipova S.M., Burganov T.I. et al. // J. Photochem. Photobiol. A. 2019. V. 370. P. 58.

  17. Шарипова С.М., Гильмутдинова А.А., Криволапов Д.Б. и др. // Хим. гетероцикл. соед. 2017. Т. 53. С. 504; Sharipova S.M., Gilmutdinova A.A., Krivolapov D.B. et al. // Chem. Heterocycl. Compd. 2017. V. 53. P. 504.

  18. Levitskaya A.I., Kalinin A.A., Fominykh O.D., Balakina M.Yu. // Chem. Phys. Lett. 2017. V. 681. P. 16.

  19. Levitskaya A.I., Kalinin A.A., Fominykh O.D., Balakina M.Yu. // Comput. Theor. Chem. 2015. V. 1074. P. 91.

  20. Kalinin A.A., Sharipova S.M., Burganov T.I. et al. // Dyes Pigm. 2018. V. 156. P. 175.

  21. Fominykh O.D., Kalinin A.A., Sharipova S.M. et al. // Dyes Pigm. 2018. V. 158. P. 131.

  22. Shmelev A.G., Nikiforov V.G., Safiullin G.M. et al. // Laser Phys. 2010. V. 20. № 12. P. 2015.

  23. Shmelev A.G., Leontyev A.V., Nikiforov V.G. et al. // J. Phys. Conf. Ser. 2015. V. 613. № 1. Art. № 012014.

  24. Никифоров В.Г., Сафиуллин Г.М., Шмелев А.Г. и др. // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 86. № 10. С. 757; Nikiforov V.G., Safiullin G.M., Shmelev A.G. et al. // JETP Lett. 2008. V. 86. № 10. P. 666.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал