1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 83, № 12, 2019

Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 12, стр. 1625-1629

Влияние локальной структуры жидкостей ацетонитрила и диметилсульфоксида на вращательные компоненты сверхбыстрого оптического эффекта Керра

В. Г. Никифоров *

Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки “Федеральный исследовательский центр “Казанский научный центр Российской академии наук”
Казань, Россия

* E-mail: vgnik@mail.ru

Поступила в редакцию 20.06.2019
После доработки 20.07.2019
Принята к публикации 27.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассматривается связь между структурой жидкостей ацетонитрила (AN) и диметилсульфоксида (DMSO) и вращательными откликами в сигнале сверхбыстрого оптического эффекта Керра. Показано, что в жидкости DMSO структура ассоциатов в виде цепочек препятствует появлению наведенной ориентационной анизотропии молекул. В жидкости AN антипараллельные димеры способны переориентироваться под действием лазерного поля накачки; в формировании либрационного отклика участвуют как димеры так и мономеры.

ВВЕДЕНИЕ

Растворители играют большую роль в таких важных областях как синтетическая химия, создание новых материалов, молекулярная биология [1]. Помимо практической значимости растворителей, вопросы их воздействия на растворенные вещества традиционно находятся в фокусе фундаментальных исследований [2]. Как правило, свойства растворителей зависят от ряда молекулярных параметров: дипольного момента, поляризуемости, наличия водородных связей, межмолекулярных электростатических взаимодействий [3]. На свойства растворителей также влияет их локальная структура, которая в значительной мере определяет вращательную динамику молекул [4, 5]. В фокусе внимания данной работы находится кардинальное различие вращательной динамики молекул в чистых жидкостях ацетонитрила (AN) и диметилсульфоксида (DMSO), которые широко известны как апротонные полярные растворители.

AN является молекулой типа симметричного волчка с дипольным моментом ~3.9 Д [6]. Жидкость AN способна растворять гидрофильные, гидрофобные органические и неогранические вещества [7]. Этот растворитель активно используется в фармацевтической индустрии для производства и анализа различных препаратов [8], в том числе витаминов, кортизона, карбонатных препаратов и аминокислот [9]. AN также используется в производстве литиевых батарей [10].

Молекула DMSO обладает пирамидальной структурой. Полярная связь атомов серы и кислорода обеспечивает молекуле DMSO дипольный момент ~4.3 Д [11]. Жидкость DMSO является важнейшим органическим растворителем, который, как и AN, растворяет многие органические и неорганические вещества и активно используется в химических и биологических процессах [12]. DMSO применяют в качестве криопротектора при денатурации протеинов [13], для облегчения транспорта через биомембраны [14], DMSO служит важным реагентом в фармацевтической промышленности [15].

Общей чертой обоих растворителей является способность образовывать водородные связи с молекулами растворенного вещества, а также смешиваться с водой в любых пропорциях с образованием ассоциатов [16, 17]. При этом вопрос о локальной организации молекул чистых жидкостей AN и DMSO до сих пор остается открытым [18, 19]. Данные спектроскопии по сверхбыстрому оптическому эффекту Керра (ОЭК) показывают [20, 21], что вращательные отклики в этих жидкостях кардинальным образом отличаются друг от друга (рис. 1). Целью данной работы является критический анализ этих различий для определения связи между вращательной динамикой молекул и имеющимися в литературе данными о локальной организации жидкостей AN и DMSO.

Рис. 1.

Фемтосекундный диапазон сигнала сверхбыстрого ОЭК при возбуждении 45 фс импульсами в жидкости AN и 30 фс импульсами в жидкости DMSO (данные взяты из работ [20, 21]).

ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ ОТКЛИКИ ОЭК

Сигналом сверхбыстрого ОЭК $S\left( \tau \right)$ является интенсивность пробного лазерного импульса, прошедшего через скрещенные поляризаторы и образец между ними c задержкой τ после импульса накачки [22, 23]. Для анализа вращательной компоненты в сигнале ОЭК удобно воспользоваться формализмом процедуры деконволюции [22–24] с предположением, что вращательная компонента формируется ориентационным ${{r}_{{or}}}\left( t \right)$ и либрационным ${{r}_{{lib}}}\left( t \right)$ оптическими нелинейными откликами молекул. Дальнейший анализ требует вычисления редуцированного сигнала ОЭК ${{S}_{R}}\left( \tau \right)$ путем удаления из наблюдаемого сигнала ОЭК $S\left( \tau \right)$ ориентационного вклада:

(1)
${{S}_{R}}\left( \tau \right) = S\left( \tau \right) - \int\limits_{ - \infty }^\infty {{{r}_{{or}}}\left( t \right)G\left( {t - \tau } \right)dt} ,$
где $G\left( t \right)$ = $\int_{ - \infty }^\infty {I\left( {x + t} \right)I\left( x \right)dx} $ – автокорреляционная функция огибающих интенсивностей лазерных импульсов $I\left( t \right),$ действующих в эксперименте. Функция ${{S}_{R}}\left( \tau \right)$ необходима для вычисления редуцированной рамановской спектральной плотности ${{T}_{{RSD}}}\left( \omega \right),$ которая избавлена от вклада “мгновенной” электронной гиперполяризуемости молекул, повторяющего временной профиль автокорреляционной функции $G\left( t \right)$ [22–24]:

(2)
${{T}_{{RSD}}}\left( \omega \right) = Im\left( {\frac{{\int\limits_{ - \infty }^\infty {{{e}^{{i{\omega }t}}}{{S}_{R}}\left( t \right)dt} }}{{\int\limits_{ - \infty }^\infty {{{e}^{{i{\omega }t}}}G\left( t \right)dt} }}} \right).$

В работах [21, 25] показано, что неоднозначность выбора ${{r}_{{or}}}\left( t \right)$ можно существенно уменьшить, принимая во внимание корреляцию между ориентационным ${{r}_{{or}}}\left( t \right)$ и либрационным ${{r}_{{lib}}}\left( t \right)$ откликами. В работе [25] обосновывается следующий вид ориентационного отклика:

(3)
$\begin{gathered} {{r}_{{or}}}\left( t \right)\sim A{\text{exp}}\left( { - \frac{t}{{\tau _{{or}}^{{\left( 1 \right)}}}}} \right)\left( {1 - {\text{exp}}\left( { - \frac{t}{{{{\gamma }^{{\left( 1 \right)}}}}}} \right)} \right) + \\ + \,\,\left( {1 - A} \right){\text{exp}}\left( { - \frac{t}{{\tau _{{or}}^{{\left( 2 \right)}}}}} \right)\left( {1 - {\text{exp}}\left( { - \frac{t}{{{{\gamma }^{{\left( 2 \right)}}}}}} \right)} \right), \\ \end{gathered} $
где параметр $A$ определяет относительные амплитуды двух слагаемых, $\tau _{{or}}^{{\left( i \right)}}$ – времена затухания и ${{\gamma }^{{\left( i \right)}}}$ – времена нарастания ориентационной анизотропии. С учетом корреляций между вращательными движениями молекул входящие в выражение (3) параметры оказываются связанными с продолжительностью либрационного отклика ${{\tau }_{{lib}}} = {{\gamma }^{{\left( i \right)}}}ln\left( {{{\left( {{{\gamma }^{{\left( i \right)}}} + \tau _{{or}}^{{\left( i \right)}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{\gamma }^{{\left( i \right)}}} + \tau _{{or}}^{{\left( i \right)}}} \right)} {{{\gamma }^{{\left( i \right)}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\gamma }^{{\left( i \right)}}}}}} \right)$ [25]. Функция ${{T}_{{RSD}}}\left( \omega \right)$ содержит в себе два вклада, обусловленных низкочастотными молекулярными либрациями $T_{{RSD}}^{{\left( {lib} \right)}}\left( \omega \right)$ и внутримолекулярными колебаниями $T_{{RSD}}^{{\left( {vib} \right)}}\left( \omega \right).$ Для связи функции $T_{{RSD}}^{{\left( {lib} \right)}}\left( \omega \right)$ с распределением молекулярных либраций по частотам воспользуемся результатом работы [26]:

(4)
${{\rho }_{{lib}}}\left( {\omega } \right) \propto {\omega }T_{{RSD}}^{{\left( {lib} \right)}}\left( \omega \right).$

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Установленные в процессе анализа сигнала ОЭК (экспериментальные данные на рис. 1 и 2 взяты из работ [20, 21]) параметры вращательных откликов приведены в табл. 1, вид функций распределений молекулярных либраций показан на рис. 3. Видно, что в жидкости AN наблюдается интенсивный ориентационный отклик с временами релаксации 0.5 и 1.4 пс, в то время как в случае DMSO подобный отклик отсутствует. Функции распределения либрационных частот ${{\rho }_{{lib}}}\left( {\omega } \right)$ также имеют существенные отличия. Несмотря на то, что максимумы функций (70 см–1 для AN и 80 см–1 для DMSO) близки друг к другу, высокочастотное крыло в случае AN простирается до 300 см–1, при этом распределение ${{\rho }_{{lib}}}\left( {\omega } \right)$ в жидкости DMSO ограничено 200 см–1.

Рис. 2.

Пикосекундный диапазон сигнала сверхбыстрого ОЭК в жидкости AN при возбуждении 45 фс импульсами. Сплошная линия – экспериментальные данные из работы [21], пунктирная линия – ориентационный отклик ${{r}_{{or}}}\left( t \right).$

Таблица 1.

Параметры симуляции ориентационного отклика ${{r}_{{or}}}\left( t \right)$

  $A$ $\tau _{{or}}^{{\left( 1 \right)}},$ пс $\tau _{{or}}^{{\left( 2 \right)}},$ фс ${{\gamma }^{{\left( 1 \right)}}},$ фс ${{\gamma }^{{\left( 2 \right)}}},$ фс ${{\tau }_{{lib}}},$ фс
AN 0.6 1.4 500 150 520 350
DMSO – – – – – 310
Рис. 3.

Функция распределения либрационных частот ${{\rho }_{{lib}}}\left( {\omega } \right)$ в AN и DMSO.

Поскольку характер молекулярных вращений в значительной мере определяется межмолекулярными взаимодействиями, выявленные различия прямо указывают на существенную разницу в локальных структурах жидкостей AN и DMSO. Энергия взаимодействия молекулы DMSO с полем импульса накачки достаточна для инициирования её либраций в локальном потенциале, но недостаточна для перехода молекулы в новое ориентационное положение. Учитывая пирамидальную формуDMSO, нет веских оснований полагать, что изменению ориентаций препятствуют геометрия молекул и их взаимное расположение. Более вероятно наличие сильных межмолекулярных взаимодействий, жестко связывающих соседние молекулы. Спектроскопические данные [27–30] указывают на наличие в структуре жидкости DMSO мономеров, антипараллельных димеров и цепочек ассоциатов. В работе [31] также отмечается возможность формирования цепочек ассоциатов. Результаты симуляции молекулярной динамики [32] и данные по электронной релаксации [33, 34] также приводят к выводу об антипараллельной структуре димеров.

Следует отметить, что приведенные выше данные о локальной организации жидкости DMSO не вполне согласуются с результатами экспериментов по сверхбыстрому ОЭК. Естественно ожидать, что вращение мономеров в жидкости привело бы к интенсивному ориентационному отклику. Например, в анализе экспериментальных данных работы [21] учитывался данный отклик с временем релаксации 1.3 пс. Однако следует отметить, что интенсивность данного вклада в сигнал ОЭК находится практически на уровне экспериментального шума. Эти данные говорят о полном отсутствии мономеров в жидкости DMSO либо их незначительной концентрации. Отсюда также следует вывод об отсутствии антипараллельных димеров, слабо взаимодействующих с ближайшим окружением. Наиболее вероятной структурой являются цепочки ассоциатов, которые препятствуют изменению молекулярных ориентаций. Нельзя исключить также сильное взаимодействие между димерами в жидкости DMSO, наличие более крупных ассоциатов, изменение ориентации которых внешним полем импульса накачки затруднительно [19].

Молекулы AN имеют вытянутую форму симметричного волчка, которая из пространственных соображений должна препятствовать изменению молекулярных ориентаций. Однако экспериментальные данные показывают интенсивный ориентационный отклик в сигнале ОЭК. Данная ситуация подсказывает наличие ассоциатов, смена ориентации которых происходит без существенного влияния на соседей. На это указывает вытянутое высокочастотное крыло в распределении $~{{\rho }_{{lib}}}\left( {\omega } \right).$ Разумно полагать, что ${{\rho }_{{lib}}}\left( {\omega } \right)$ формируются либрациями мономеров (высокочастотная область) и либрациями самих ассоциатов как единого целого (низкочастотная область). Исследования AN на основе спектроскопии комбинационного рассеяния [35–37], изучение диэлектрических свойств AN [38–40], данные рентгеновской спектроскопии и дифракции нейтронов [41, 42] указывают, что молекулы AN имеют тенденцию образовывать антипараллельные димеры благодаря сильному диполь-дипольному взаимодействию. Теоретические исследования [18, 43] показывают, что молекулы AN формируют антипараллельные димеры, но сами димеры ориентированы беспорядочно. Эти данные хорошо согласуются с результатами экспериментов по сверхбыстрому ОЭК: наличие интенсивного ориентационного отклика объясняется наведенной ориентацией димеров, изначально ориентированных беспорядочно; низкочастотная составляющая либрационного отклика относится к либрациям димеров, а высокочастотная часть – к либрациям мономеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Интенсивный ориентационный отклик при регистрации сверхбыстрого ОЭК в жидкости AN следует связать с появлением ориентационной упорядоченности антипараллельных димеров под действием импульса накачки. Широкий спектр частот молекулярных либраций, по всей видимости, состоит из низкочастотных либраций димеров и высокочастотного крыла либраций мономеров. Анализ сигнала ОЭК в жидкости DMSO указывает на отсутствие или низкую концентрацию мономеров или антипараллельных димеров, слабо взаимодействующих с ближайшим окружением. Наиболее вероятной структурой жидкости DMSO являются ассоциаты в виде цепочек, препятствующие ориентационной упорядоченности молекул и формирующие интенсивный либрационный отклик.

Список литературы

  1. Reichardt C. Solvents and solvent effects in organic chemistry. Weinheim: WILEY-VCH Verlag, 2003. 629 p.

  2. Slakman B.L., West R.H. // J. Phys. Org. Chem. 2019. V. 32. Art. № e3904.

  3. Orozco M., Luque F.J. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 4187.

  4. Burshtein A.I., Temkin S.I. Spectroscopy of molecular rotation in gases and liquids. N.Y.: Cambridge University Press, 2005. 300 p.

  5. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. М.: Изд-во АН СССР, 1945. 424 с.

  6. Herzber G. Infrared and Raman spectra of polyatomic molecule. N.Y.: Krieger, 1991. 650 p.

  7. Sazonov V.P., Shaw D.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31. P. 989.

  8. Schmidt A.H. // J. Liq. Chromatogr. Rel. Technol. 2006. V. 29. P. 1663.

  9. Ono N. The nitro group in organic synthesis. N.Y.: John Wiley and Sons Inc., 2001. 392 p.

  10. Kim J., Lee D.-J., JungH.-G. et al. // Adv. Funct. Mater. 2013. V. 23. P. 1076.

  11. Schlafer H.L., Schaffernicht W. // Angew. Chem. 1960. V. 72. P. 618.

  12. Martin D., Weise A., Niclas H.J. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967. V. 6. P. 318.

  13. Lovelock J.E., Bishop M.W.H. // Nature. 1959. V. 183. P. 1394.

  14. Jacob S.W., Torre J.C. Dimethyl sulfoxide (DMSO) in trauma and disease. N.Y.: CRC Press, 2015. 270 p.

  15. Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. № 6. P. 981.

  16. Kiefer J., Noack K., Kirchner B. // Cur. Phys. Chem. 2011. V. 1. P. 340.

  17. Yizhak M. // J. Phys. Org. Chem. 2012. V. 25. P. 1072.

  18. Albertí M., Amat A., Angelis F. et al. // J. Phys. Chem. B. 2013. V. 117. № 23. P. 7065.

  19. Cezary M.K. // Milit. Pharm. Med. 2011. V. 2. P. 7.

  20. Никифоров В.Г., Шмелёв А.Г., Сафиуллин Г.М. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2012. Т. 76. № 3. С. 338; Nikiforov V.G., Shmelev A.G., Safiullin et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2012. V. 76. № 3. P. 295.

  21. Никифоров В.Г., Жарков Д.К., Шмелев А.Г. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2019. Т. 83. № 3. С. 416; Nikiforov V.G., Zharkov D.K., Shmelev A.G. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2019. V. 83. № 3. P. 370.

  22. Hunt N.T., Jaye A.A., Meech S.R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9. P. 2167.

  23. Самарцев В.В., Никифоров В.Г. Фемтосекундная лазерная спектроскопия. М.: Тровант, 2017. 402 с.

  24. McMorrow D. // Opt. Commun. 1991. V. 86. P. 236.

  25. Никифоров В.Г. // Опт. и спектроск. 2019. Т. 126. № 3. С. 264; Nikiforov V.G. // Opt. Spectrosс. 2019. V. 126. № 3. P. 184.

  26. Nikiforov V.G., Zharkov D.K., Shmelev A.G. et al. // Appl. Phys. B. 2017. V. 123. P. 209.

  27. Perelygin I.S., Krauze A.S., Itkulov I.G. // Zh. Prikl. Spectrosk. 1990. V. 52. P. 414.

  28. Perelygin I.S., Itkulov I.G., Krauze A.S. // Zh. Fiz. Khim. 1991. V. 65. P. 410.

  29. Fawcett W.R., Kloss A.A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V. 92. P. 3333.

  30. Kirillov S.A., Gorobets M.I., Gafurov M.M. et al. // Rus. J. Phys. Chem. A. 2014. V. 88. P. 175.

  31. Lindberg J.J. // Finska Kemistsamfundets Medd. 1961. V. 70. P. 33.

  32. Adya A.K., Kalugin O.N., Volobuev M.N. et al. // Mol. Phys. 2001. V. 99. P. 835.

  33. Lu Z., Manias E., Macdonald D.D. et al. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 12207.

  34. Shikata T., Sugimoto N. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. P. 16542.

  35. Tanabe K. //Chem. Phys. 1979. V. 38. P. 125.

  36. Tukhvatullin F.H., Jumabaev A., Muradov G. et al. // J. Raman Spectrosc. 2005. V. 36. P. 932.

  37. Kalugin O.N., Nerukh D.A., Eremenko S.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 1996. V. 41. P. 261.

  38. Kalugin O.N., Voroshylova I.V., Riabchunova A.V. et al. // Electrochim. Acta. 2013. V. 105. P. 188.

  39. Srinivasan K.R., Kay R.L. // J. Solut. Chem. 1977. V. 6. P. 357.

  40. Stoppa A., Nazet A., Buchner R. et al. // J. Mol. Liq. 2015. V. 212. P. 963.

  41. Takamuku T., Tabata M., Yamaguchi A. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 8880.

  42. Humphreys E.K., Allan P.K., Welbourn R.J.L. et al. // J. Phys. Chem. B. 2015. V. 119. P. 15320.

  43. Cabaleiro-Lago E.M., Ríos M.A. // Chem. Phys. 1998. V. 236. P. 235.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал