Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 12, стр. 1630-1632

ВВЕДЕНИЕ

Изучение молекулярной динамики в жидкости является актуальной задачей на сегодняшний день по ряду причин. Во-первых, до сих пор не разработан метод, который с высокой точностью соотносится с экспериментальными данными и в то же время позволяет однозначно предсказать поведение большого числа молекул. Во-вторых, именно в жидкости происходит подавляющее число биологических процессов и химических реакций, поэтому понимание и управление молекулярной динамикой жидкости открывает возможность управления биологическими процессами и химическими реакциями.

В настоящее время существуют различные методы исследования молекулярной динамики в жидкостях, которые можно разделить по длительности взаимодействия электромагнитного поля с веществом (стационарные и импульсные), по принципу взаимодействия электромагнитного поля с исследуемой жидкостью (резонансные и нерезонансные), а также по схемам регистрации наблюдаемого сигнала.

Использование фемтосекундных лазерных импульсов позволяет возбуждать молекулярные движения с характерными частотами 0–500 см^–1, а регистрация сверхбыстрого эффекта Керра дает возможность определять изменение наведенной в жидкости анизотропии с фемтосекундным разрешением [1–5].

В регистрируемый сигнал сверхбыстрого ОЭК вносят вклады все комбинационно-активные колебательные и вращательные моды. Для разделения сигнала в настоящее время предложено множество моделей, описывающих экспериментальные данные с высокой точностью. Например, в работе [6] предлагается использование процедуры деконволюции, позволяющей с помощью фурье-анализа разделять вклады молекулярных движений. Однако используемые для описания параметры не являются решением динамических уравнений и не имеют предсказательной силы. Возникает необходимость альтернативного метода разделения сигнала сверхбыстрого ОЭК. Данная работа сосредоточена на экспериментальной реализации двухимпульсного управления амплитудами молекулярных откликов, что позволяет регистрировать вклады отдельных молекулярных движений в совокупный сигнал сверхбыстрого ОЭК непосредственно в эксперименте. Это позволяет избежать неоднозначности при интерпретации данных и дает возможность прямой регистрации отдельных колебательных и вращательных движений молекул в жидкости [7–12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В эксперименте использовали излучение фемтосекундного лазера с длиной волны 800 нм, минимальной длительностью импульсов 35 фс, частотой следования 100 МГц. Средняя энергия импульсов составляла 4 × 10^–9 Дж. В основе лежала традиционная схема эксперимента с пробным пучком [13–15]. Светоделителями излучение лазера разделяли на пробный и два накачивающих луча. С помощью полуволновых пластин угол между линейными поляризациями пробного и накачивающего импульсов выбирали равным 45°. Все импульсы подавали на кювету с исследуемой жидкостью. Пробный импульс проходил через поляризатор, жидкость и анализатор, скрещенный с поляризатором. Для уменьшения влияния рассеяния перед фотодетектором устанавливали набор диафрагм (рис. 1). Таким образом, по интенсивности регистрируемого пробного импульса можно судить об изменении наведенной оптической анизотропии среды, связанной с молекулярными движениями. Для улучшения соотношения сигнал/шум были использованы методы синхронного детектирования и оптического гетеродинирования [16, 17]. В качестве исследуемых объектов были использованы профильтрованные прозрачные растворители хлороформ и бензонитрил. Все эксперименты проводили при комнатной температуре.

Рис. 1.

Схема экспериментальной установки.

РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 2 представлены сигналы сверхбыстрого ОЭК при различных сценариях возбуждения нестационарной анизотропии хлороформа. Сигнал 1 соответствует одноимпульсному возбуждению. Его формируют все комбинационно-активные молекулярные отклики, возбуждаемые импульсами длительностью 35 фс: электронный отклик гиперполяризуемости, связанный со смещением электронных оболочек, отклик молекулярных либраций, связанный с вращательными качаниями молекул в поле локального окружения, отклик внутримолекулярных колебаний и ориентационный отклик, который связан с поворотами целых молекул. В случае сигнала 2 на образец подается дополнительный импульс накачки. Причем задержка между двумя импульсами накачки, равная 60 фс, подбирается таким образом, чтобы амплитуда внутримолекулярных колебаний была подавлена, а сигнал формировался только вращательными откликами. Сигнал 3 формируется в основном откликом внутримолекулярных колебаний. Для управления вращательными откликами необходимо выбрать взаимно ортогональную ориентацию поляризаций импульсов накачки. Помимо этого, внимание уделяется выбору относительных интенсивностей импульсов накачки, которые, наряду с поляризацией импульсов, являются ключевыми параметрами в управлении вращательными откликами.

Рис. 2.

Сигналы сверхбыстрого оптического эффекта Керра в хлороформе: 1 – одноимпульсное возбуждение; 2 – двухимпульсное выделение вращательных откликов; 3 – двухимпульсное выделение отклика внутримолекулярных колебаний.

На рис. 3 приведены сигналы сверхбыстрого ОЭК в бензонитриле для случаев одноимпульсного и двухимульсного возбуждений. В первом случае нестационарная анизотропия наводилась одним импульсом накачки длительностью 45 фс. В результате возбуждаются движения, связанные с электронной гиперполяризуемостью, ориентационными и либрационными движениями, а также с внутримолекулярными колебаниями. Во втором случае на кювету с бензонитрилом подавался второй импульс накачки, причем задержка между импульсами накачки составила 180 фс, соотношение интенсивностей 1.7, а направления поляризаций импульсов накачки были взаимно ортогональны. В результате удалось подавить амплитуды откликов внутримолекулярных колебаний и ориентационных движений, а регистрируемый сигнал формировался исключительно откликом молекулярных либраций. В третьем случае при задержке между импульсами 90 фс, соотношении интенсивностей 1.7 и взаимно ортогональных поляризациях удалось реализовать сценарий, при котором регистрируемый сигнал формировался окликом внутримолекулярных колебаний.

Рис. 3.

Сигналы сверхбыстрого оптического эффекта Керра в бензонитриле: 1 – одноимпульсное возбуждение; 2 – двухимпульсное выделение молекулярных либраций; 3 – двухимпульсное выделение отклика внутримолекулярных колебаний.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлены экспериментальные результаты по управлению колебательной и вращательной динамикой молекулярных движений в хлороформе и бензонитриле, а также продемонстрирована возможность реализации селективной спектроскопии отдельных молекулярных движений. Для хлороформа и бензонитрила показано, что при определенном выборе параметров двухимпульсной последовательности можно экспериментально выделить отклик внутримолекулярных колебаний, отклик молекулярных либраций и ориентационный отклик. Отметим, что двухимпульсные сценарии возбуждения, выделяющие отдельные молекулярные отклики в сигнале сверхбыстрого ОЭК, позволяют избежать неоднозначной интерпретации результатов эксперимента при разделении совокупного сигнала на составляющие его вклады математическими методами.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 18-32-00076 мол_а и 19-02-00569 а.