Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 12, стр. 1675-1679

ВВЕДЕНИЕ

Открытие проводимости на интерфейсах различных непроводящих и неметаллических оксидов вызвало большой интерес исследователей [1‒7]. Появление квазидвумерного электронного газа (q2DEG) в таких системах обусловлено перестройкой электронной структуры. Перовскиты с химической формулой ABO₃ с катионами A и B представляют собой набор чередующихся слоев AO и BO₂. Интерфейс двух различных перовскитов, в которых оба элемента A и B по обе стороны интерфейса имеют разные валентные состояния, приводит к разрывам полярности. Охтомо и Ванг [1] обнаружили различное электронное поведение тонких пленок LaAlO₃, напыленных на SrTiO₃, в зависимости от того, какой слой SrO или TiO₂ был верхним. Первый интерфейс был изолятором, а второй – проводником n-типа. Разрывы полярности могут быть описаны либо (SrO)⁰–(AlO₂)^–, либо (TiO₂)⁰–(LaO)⁺ последовательностями. Аналогичное поведение было обнаружено для интерфейса KTaO₃/SrTiO₃ [4]. Двумерный электронный газ наблюдался также в гетероструктурах [5] NdAlO₃/SrTiO₃, PrAlO₃/SrTiO₃, NdGaO₃/SrTiO₃, а также в LaGaO₃/SrTiO₃ [6].

Кроме повышенной плотности заряда на интерфейсах можно ожидать появления магнитных состояний. В работе [3] было показано, что на границе между немагнитными изолирующими перовскитами SrTiO₃ и LaAlO₃ можно индуцировать магнетизм. Было обнаружено большое отрицательное магнитосопротивление интерфейса, а также логарифмическая температурная зависимость сопротивления. Описание магнитных свойств интерфейсов и прогресс в экспериментальных и теоретических исследованиях представлен в недавнем обзоре [8].

В данной работе было исследовано поведение сопротивления гетероструктуры Ba_0.8Sr_0.2TiO₃/LaMnO₃ для двух типов архитектуры гетероструктуры: в пленочной реализации, когда пленки LaMnO₃ и Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ последовательно наносятся на подложку SrTiO₃ и в “обычной” архитектуре гетероструктуры, когда сегнетоэлектрическая пленка Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ наносится на монокристалл LaMnO₃. Показано существование высокопроводящего слоя в присутствии и отсутствии магнитного поля в “обычной” архитектуре гетероструктуры, и сильное влияние магнитного поля на высокопроводящее состояние.

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

В нашей работе измерения проводились на нескольких видах образцов. Мы использовали монокристаллы и монокристаллические пленки LaMnO₃ (LMO). Массивный монокристалл LMO был выращен методом бестигельной зонной плавки с радиационным нагревом. Затем из него поперек оси с были вырезаны плоские образцы в форме тонких параллелепипедов. Таким образом, ось с монокристаллических образцов LMO была направлена поперек плоской ab-поверхности.

После этого на обработанные ab-поверхности монокристаллов LMO методом магнетронного распыления были нанесены эпитаксиальные пленки Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ (BST). Толщина слоя BST составляла 350 нм. Режимы нанесения пленок BST были отработаны таким образом, что не происходило легирования подложек элементами, входящими в состав пленок [9]. Поэтому можно быть уверенным, что наблюдаемые нами эффекты не связаны с внедрением посторонних элементов, например, Sr, в приповерхностные слои монокристалла LMO. Так были получены образцы второго типа – монокристаллы LMO с напыленной пленкой сегнетоэлектрика Ba_0.8Sr_0.2TiO₃. Рентгеноскопические измерения показали, что для этих образцов ось c пленки BST, вдоль которой направлена спонтанная электрическая поляризация сегнетоэлектрика, направлена перпендикулярно плоскости пленки. Таким образом, направление спонтанной поляризации сегнетоэлектрической пленки совпадает с направлением с-оси монокристалла LMO. Это обусловлено соотношением элементарных ячеек монокристалла и пленки. Для этого типа образцов подложка LMO является сжимающей по отношению к пленке BST [8]. Толщина эпитаксиальной пленки BST равна 350 нм, длина, ширина и толщина манганита лантана равны 6, 4 и 0.6 мм, соответственно. BST является ионным соединением, не растворим в воде и обладает значительной механической прочностью. Другой тип исследованных образцов (образцы BLS) – это двухслойные тонкие пленки LaMnO₃/Ba_0.8Sr_0.2TiO₃, нанесенные на монокристаллические подложки SrTiO₃.

Рентгено-дифрактометрические исследования образцов BLS были проведены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4-07 (Cu Kα излучение). Для получения структурных характеристик использовался метод ω–2Θ съемки, который позволяет получать информацию от плоскостей, параллельных поверхности образца. Соединение LaMnO₃ имеет орторомбическую ячейку с параметрами a = 0.5532 нм, b = 0.5722 нм и c = 0.7699 нм. Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ имеет тетрагональную ячейку: a = b = 0.3975 нм и c = 0.3989 нм. SrTiO₃ имеет кубическую ячейку a = b = c = 0.3905 нм.

Проводящие свойства полученных образцов были исследованы четырехзондовым методом без магнитного поля и в присутствии магнитного поля в интервале температур 85 ≤ T ≤ 295 К. При этом электроды припаивались к боковым поверхностям образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1 представлены результаты измерений четырехзондовым методом электросопротивления R(T) образца LMO. Электрический ток протекал в плоскости образца перпендикулярно c-оси монокристалла LMO. Как видно из рисунка, электросопротивление имеет термоактивационную зависимость, характерную для полупроводникового типа проводимости, и соответствует поведению электросопротивления LMO, измеренному на аналогичных образцах [7].

Рис. 1.

Температурная зависимость сопротивления R(T) монокристалла LaMnO₃.

Затем мы попытались провести измерения температурной зависимости сопротивления образца BLS четырехзондовым методом. Для образца BLS, для которого подложка являлась (001) срезом кристалла SrTiO₃, было установлено, что в температурном диапазоне от 170 до 77 К, величина тока через образец была на границе и ниже чувствительности измерительного прибора. Это означает, что сопротивление образца выше входного сопротивления мультиметра. Это связано с тем, что сопротивление верхней сегнетоэлектрической пленки и подложки велико, поскольку SrTiO₃ и BaSrTiO₃ – диэлектрики с удельным сопротивлением порядка 10¹¹ Ом ∙ см (для SrTiO₃). Сопротивление пленки LaMnO₃ относительно велико, поскольку толщина слоя LaMnO₃ порядка 10 нм, что в 10⁵ раз меньше толщины монокристалла LMO. Поэтому и сечение для тока меньше в 10⁵ раз по сравнению с монокристаллом. Это, по оценке, дает сопротивление слоя LaMnO₃ порядка 10⁷ Ом. Значит для надежного детектирования существования высокопроводящего слоя было бы достаточно того, чтобы, начиная с определенной температуры, сопротивление образца уменьшилось хотя бы до величины порядка 10⁷ Ом. В результате в температурном диапазоне от 170 до 77 К сопротивление является очень высоким, а вблизи комнатной температуры показывает обычную для полупроводников активационную зависимость. Поэтому не удается обнаружить высокопроводящую область.

На рис. 2 показан фрагмент рентгенограммы двухслойной пленки LaMnO₃/Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ (BLS) на монокристаллической подложке (001) SrTiO₃. В данном образце в качестве подложки используется (001) срез монокристалла SrTiO₃. При рентгенодифрактометрическом исследовании пленки LaMnO₃, нанесенной на (001) SrTiO₃ установлено, что плоскости (001) перовскитовой ячейки LaMnO₃ параллельны плоскости (001) подложки. В двухслойной структуре LaMnO₃/Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ плоскости (001) BST параллельны плоскости (001) подложки, так как на рентгенограмме (см. рис. 2) присутствуют только отражения (00L) от пленки BST и подложки SrTiO₃. В пленке BST параметр с элементарной ячейки равен 0.4079 нм, что больше значения параметра с = 0.3989 нм для объемного материала Ba_0.8Sr_0.2TiO₃. Это свидетельствует о наличии двумерных сжимающих напряжений в плоскости подложки.

Рис. 2.

Фрагмент рентгенограммы двухслойной пленки LaMnO₃/Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ на монокристаллической подложке (001) SrTiO₃(STO): 1 – (001) BST; 2 – (001) STO; 3 – (002) BST; 4 – (002) STO.

При рентгенодифрактометрическом исследовании пленки LaMnO₃, нанесенной на (111) SrTiO₃, установлено (см. рис. 3), что плоскость (111) перовскитовой ячейки LaMnO₃ параллельна плоскости (111) подложки. В двухслойной структуре BLS плоскости (111) BST также параллельны плоскости (111) подложки, так как на рентгенограмме (см. рис. 3) присутствуют только отражения (111) от пленки BST и подложки SrTiO₃. В пленке BST межплоскостное расстояние d₁₁₁ = 0.2327 нм, которое больше значения 0.2298 нм для объемного материала BST. Это также свидетельствует о наличии двумерных сжимающих напряжений в плоскости подложки. Относительно размытые рефлексы от пленок BST в обоих случаях свидетельствуют о том, что пленки являются не идеально однородными, так как подложки SrTiO₃ были недостаточно хорошего качества.

Рис. 3.

Фрагмент рентгенограммы двухслойной пленки LaMnO₃/Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ на монокристаллической подложке (111) SrTiO₃(STO): 1 – (111) BST; 2 – (111) STO.

Так как нам не удалось обнаружить высокопроводящее состояние в пленочной реализации гетероструктуры LaMnO₃/Ba_0.8Sr_0.2TiO₃, мы исследовали влияние магнитного поля на свойства гетероструктуры LaMnO₃/Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ в “обычной” архитектуре. Измерения в магнитном поле производились следующим образом. Сначала образец охлаждался до температуры жидкого азота. Затем к нему прикладывалось магнитное поле, а потом образец нагревался в магнитном поле. В процессе нагревания измерялась зависимость сопротивления от температуры. На рис. 4 представлены результаты измерений электросопротивления для этого случая, выполненные четырехзондовым методом. В этом образце ось c сегнетоэлектрической пленки BSTO перпендикулярна плоскости пленки, поэтому поляризация в пленке направлена перпендикулярно плоскости интерфейса. Электросопротивление образца при высоких температурах проявляет поведение, подобное активационному, а при температурах ниже 165 К переходит к режиму, характерному для металлического поведения [7]. Из рис. 4 видно, что общее электросопротивление образца меньше в несколько раз на всем температурном интервале измерений, чем электросопротивление, которое было у образца монокристалла LMO без пленки сегнетоэлектрика (см. рис. 1). Резкое понижение сопротивления при низких температурах (T < 165 К) свидетельствует, по нашему мнению, о переходе в состояние с q2DEG [7]. На рис. 4 показаны результаты измерений электросопротивления образца в нулевом магнитном поле, а также в магнитном поле 3000 Э, направленном вдоль оси с монокристалла LMO, то есть перпендикулярно плоскости интерфейса.

Рис. 4.

Температурная зависимость сопротивления R(T) гетероструктуры Ba_0.8Sr_0.2TiO₃/LaMnO₃ с толщиной сегнетоэлектрической пленки Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ 350 нм на монокристалле LaMnO₃ – до и после приложения магнитного поля 3000 Э.

Из рис. 4 видно, что в магнитном поле сохраняется немонотонный характер зависимости сопротивления от температуры. При приложении магнитного поля величина сопротивления особенно сильно уменьшается в низкотемпературной области, и максимум сопротивления смещается в область высоких температур. Отметим, что температурная зависимость сопротивления образца, измеренная в нулевом поле, полученная сразу после измерения в ненулевом поле, не повторяла первоначальную температурную зависимость сопротивления, полученную в начале измерений без поля. Поэтому наблюдаемое влияние магнитного поля является необратимым, так как после снятия магнитного поля температурное поведение сопротивления остается таким же как в присутствии магнитного поля.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Мы полагаем, что в нашем образце с “обычной” архитектурой гетероструктуры электрический ток течет по трем параллельным слоям с различными проводящими свойствами: по слою монокристалла LMO с характерным поведением электросопротивления R(T) (рис. 1), по слою сегнетоэлектрика с очень большим сопротивлением (тока практически нет) и по слою с высокой плотностью носителей и с металлическим поведением сопротивления вблизи интерфейса. Эта приграничная с интерфейсом область в LMO имеет характерные размеры порядка 10 нм. Сопротивление R_S этого проводящего слоя при температуре жидкого азота в отсутствии магнитного поля имеет величину порядка 200–400 Ом [7].

Появление высокопроводящего слоя и влияние магнитного поля на его свойства объясняется следующим образом. В гетероструктуре BSTO/LMO существует сегнетоэлектрическая поляризация, связанная со сдвигом атомов Ti⁺⁴ из центра симметрии кислородного октаэдра в BSTO. Ключевым фактором для появления проводящего слоя является направление поляризации в сегнетоэлектрике в плоскости интерфейса. Когда поляризация направлена перпендикулярно к интерфейсу, возникает экранирование поляризации на интерфейсе. Иными словами, когда происходит обрыв поляризации, так называемая поляризационная катастрофа, появляется большой электрический потенциал. Чтобы экранировать этот потенциал, на интерфейсе собирается заряд. Таким путем сегнетоэлектрическая поляризация пленки индуцирует возникновение заряда на интерфейсе.

Аналогичным образом может возникать область повышенной концентрации носителей заряда в случае пленочной конфигурации построения гетероструктуры. В этом случае сопротивление пленки LaMnO₃ гораздо больше, чем сопротивление монокристалла LaMnO₃, поэтому можно ожидать, что квазиметаллическое поведение можно будет наблюдать при достаточно высоких температурах. В этом случае следует научится получать однородные сегнетоэлектрические пленки BSTO.

Кроме того, система BSTO/LMO интересна тем, что LaMnO₃ является антиферромагнетиком, но при легировании (например, при замещении атомов La атомами Sr) La_1 – xSr_xMnO₃ переходит в металлическое состояние, которое является ферромагнитным за счет косвенного ферромагнитного обменного взаимодействия через носители тока. Поэтому мы полагаем, что увеличение числа носителей на интерфейсе может привести к локальному ферромагнитному состоянию и появлению магниторезистивных свойств в системе с q2DEG. Таким образом, в гетероструктуре BSTO/LMO возникает возможность изменения проводимости под действием магнитного поля.

Одним из возможных источников уменьшения сопротивления образца в магнитном поле может являться следующий процесс [3]. Поперечное сечение рассеяния электронов проводимости на локализованных магнитных моментах зависит от относительной ориентации спинов. Если прикладывается магнитное поле, то спин-флип рассеяние (рассеяние электрона с переворотом спина) на локализованных моментах подавляется на уровне Ферми из-за конечного зеемановского расщепления между уровнями энергии для спина-вверх и спина-вниз. То есть в ненулевом магнитном поле подавляется рассеяние электронов, в результате сопротивление будет падать.

ВЫВОДЫ

В работе исследовано температурное поведение сопротивления гетероструктур Ba_0.8Sr_0.2TiO₃/LaMnO₃ как в пленочной конфигурации, так и в “обычной” архитектуре гетероструктуры. В пленочной конфигурации наблюдалось высокое сопротивление всей гетероструктуры. В этом случае высокопроводящее состояние не образуется. Как показал анализ рентгеновских измерений, пленки Ba_0.8Sr_0.2TiO₃ получаются не идеально однородными, так как подложки SrTiO₃ были недостаточно хорошего качества. Так как пленка сегнетоэлектрика получилась неоднородной, высокопроводящее состояние не образуется. Поэтому при продолжении поисков q2DEG состояний в этом направлении надо следить за качеством подложек.

В “обычной” конфигурации гетероструктуры Ba_0.8Sr_0.2TiO₃/LaMnO₃ при температурах ниже 165 К наблюдается существование высокопроводящего состояния. При приложении магнитного поля к этой гетероструктуре наблюдается, что сопротивление в низкотемпературной области уменьшается, и максимум в температурной зависимости сопротивления гетероструктуры сдвигается в область более высоких температур, что свидетельствует об увеличении проводимости интерфейса. Мы полагаем, что это связано с наличием элементов магнитного порядка на интерфейсе.

Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (проект № 18-12-00260).