Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 782-785

ВВЕДЕНИЕ

Установление корреляционных связей внутренняя структура (кристаллическая, зеренная)–макроотклики (диэлектрические, сегнетоупругие, пьезоэлектрические) в сегнетоэлектриках сложного состава кроме фундаментально-научного имеет практико-ориентированное значение, позволяющее осуществлять целенаправленный поиск функциональных материалов для определенных областей применений.

Настоящая работа продолжает цикл исследований многокомпонентных сред [1], в том числе, сочетающих принципиально разные свойства [2–7], с целью выявления закономерностей формирования вышеуказанных связей.

ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ

Объектами исследования явились твердые растворы (ТР) квазибинарного сечения четырехкомпонентной системы на основе ниобатов щелочных металлов (NaNbO₃, KNbO₃), титаната (PbTiO₃) и цирконата (PbZrO₃) свинца состава (1 – x)(Na_0.5K_0.5)NbO₃–xPb(Ti_0.5Zr_0.5)O₃, изготовленные твердофазным синтезом с последующим спеканием по обычной керамической технологии с постадийной оптимизацией, регламентов, обеспечившей беспримесность и высокоплотность образцов [5–7].

Рентгенографические исследования объектов выполняли методом порошковой дифракции на дифрактометре ДРОН-3 при комнатной температуре (СoK_α-излучение, схема фокусировки по Брэггу–Брентано). Расчет структурных параметров и однородного параметра деформации, δ, производили по стандартной методике [8].

Исследование микроструктуры сколов образцов осуществляли с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6390L (Япония) с системой микроанализаторов фирмы Oxford Instruments (Великобритания). Разрешение микроскопа до 1.2 нм при ускоряющем напряжении 30 кВ (изображение во вторичных электронах), пределы ускоряющего напряжения – от 0.5 до 30 кВ, увеличение от ×10 до ×1  000 000, ток пучка до 200 нA.

Поляризацию полученных образцов производили в жидком диэлектрике – четыреххлористом углероде (CCl₄) при напряженности электрического поля 3–4 кВ ∙ мм^–1 в течение 1 мин.

Измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и сегнетоупругих параметров ТР проводили с использованием прецизионных LCR-метров Agilent 4980A, WayneKerr 6500B методом резонанса – антирезонанса [9, 10], при температуре T = = 300 K. При этом определяли: относительные диэлектрические проницаемости поляризованных ($\varepsilon _{{33}}^{{\text{т }}}$/ε₀) и неполяризованных (ε/ε₀) образцов, диэлектрические потери в слабом поле (тангенс угла диэлектрических потерь) (tgδ), пьезомодули, d_ij, (|d₃₁|, d₃₃), пьезоэлектрические коэффициенты (пьезочувствительности), g_ij, (|g₃₁|, g₃₃), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (K_p), механическую добротность (Q_M), модуль Юнга ($Y_{{11}}^{E}$), скорость звука ($V_{1}^{E}$).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕУЛЬТАТЫ, ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенографические исследования позволили установить следующее. Симметрия и параметры перовскитовой ячейки крайних компонентов системы (х = 0.0 и 1.0) близки к данным, приведенным для них в [11]. Небольшое расхождение объясняется существенным влиянием термодинамической предыстории на фазовый состав образцов, принадлежащих морфотропной области (МО) или вблизи нее. ТР (Na_0.5K_0.5)NbO₃ имеет ромбическую (Р) симметрию без сверхструктуры с параметрами перовскитовой моноклинной (М) ячейки а = 4.001 Å, b = 3.944 Å, β = 90.3°. Симметрия ТР Pb(Ti_0.5Zr_0.5)O₃ – тетрагональная (Т), параметры перовскитовой ячейки а = 4.025 Å, c = = 4.141 Å, c/a = 1.029. На рентгенограммах и их фрагментах, приведенных на рис. 1, видно, что профили линий искажены, особенно со стороны Pb(Ti_0.5Zr_0.5)O₃, линии расщеплены на несколько пиков. Это указывает на неоднородность ТР, что предопределено как гетеровалентным замещением, так и большим разбросом ионных радиусов элементов, занимающих одинаковые позиции структуры перовскита: А позиции ($\bar {R},$ Å): 1.10, 1.41, 1.49 (к.ч. 12) – Na, Pb, K, соответственно, B позиции ($\bar {R},$ Å): 0.64, 0.65, 0.82 (к.ч. 6) – Ti, Nb, Zr, соответственно. С ростом x в области 0.2 < x < 0.6 происходит изменение симметрии перовскитовой ячейки из моноклинной в тетрагональную. При х = 0.4, вероятно, сосуществуют обе фазы с очень близкими параметрами ячейки, поэтому фаза, расположенная в интервале 0.2 < x < 0.6, МО обозначена нами как псевдокубическая (ПСК). Экстраполяция объема М-ячейки до х = 0.6 дает скачок объема при переходе ΔV = +0.7 ų, что свидетельствует о фазовом переходе первого рода.

Рис. 1.

Рентгенограммы (а) и фрагменты рентгенограмм с линиями (200)_к (б) твердых растворов системы (1 – x)(Na_0.5K_0.5)NbO₃–xPb(Ti_0.5Zr_0.5)O₃. (Цифры справа показывают значения x.)

На рис. 2 показаны фрагменты микроструктуры керамик из разных областей фазовой диаграммы системы. Хорошо видно укрупнение и уплотнение зеренного ландшафта по мере обогащения системы Pb-содержащим компонентом. В области x < 0.4–0.6 это объясняется уменьшением δ, то есть ослаблением внутренних напряжений в керамике при уменьшении спонтанной деформации. При x > 0.4–0.6 известная обратная зависимость $\bar {D}$ (средний размер зерен) от δ нарушается: при резком росте δ $\bar {D}$ продолжает расти, что связано, вероятно, с возникновением жидких фаз за счет взаимодействия примесей в сырьевых компонентах между собой или с непрореагировавшими компонентами шихт (вязкие силикаты, фосфаты, алюминаты, ферриты свинца), облегчающих массоперенос и рекристаллизационные процессы при спекании керамик.

Рис. 2.

Фрагменты микроструктуры керамик твердых растворов (1 – x)(Na_0.5K_0.5)NbO₃–xPb(Ti_0.5Zr_0.5)O₃.

Зависимости макросвойств ТР от концентрации компонентов (рис. 3) полностью отвечают логике их изменения в системах с МО, вблизи которых все электрофизические характеристики экстремальны [1]. Выполнение соотношения $\varepsilon _{{33}}^{{\text{т }}}$/ε₀ < ε/ε₀ при x < 0.8 говорит о том, что основной вклад в поляризацию этих ТР вносят переориентации доменов, отличных от 180-градусных. При x > 0.8 поляризация обусловлена преимущественной 180-градусной переориентацией доменов ($\varepsilon _{{33}}^{{\text{т }}}$/ε₀ > ε/ε₀). При x = 0.8, когда $\varepsilon _{{33}}^{{\text{т }}}$/ε₀ ~ ε/ε₀, оба механизма поляризации, по-видимому, равновероятны.

Рис. 3.

Концентрационные зависимости параметров твердых растворов системы (1 – х)(Na, K)NbO₃–хPb(Ti, Zr)O₃ (пунктирными линиями выделены границы фаз.

Анализ полученных данных позволил выявить три группы ТР: с относительно высокими $\varepsilon _{{33}}^{{\text{т }}}$/ε₀ в (окрестности МО); повышенными величинами d_ij, g_ij, K_P (Т-область), низкими Q_M (Р(М)-область), что делает их перспективными для применений, соответственно, в низкочастотных приемных устройствах; в качестве высокочувствительных элементов радиоэлектронной аппаратуры; в дефектоскопии.

Результаты получены в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России: проекты №№ 3.6371.2017/8.9, 3.6439.2017/8.9, и гранта РФФИ № 18-32-00552 мол_а с использованием оборудования ЦКП “Электромагнитные, электромеханические и тепловые свойства твердых тел”, “Высокие технологии” Южного федерального университета.