Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 778-781

ВВЕДЕНИЕ

Важной структурной составляющей простых и легированных углеродистых сталей является цементит, который в значительной степени определяет их прочностные и другие физические свойства. Влияние легирующих элементов на процессы формирования фаз и, в частности, цементита в условиях механосинтеза в настоящее время изучено недостаточно полно. Получение цементита, легированного карбидообразующим (Cr) или некарбидообразующим (Ni) элементами, в процессе механосинтеза и последующих отжигов сплавов состава цементита, обсуждено в работах [1–3]. Представляет интерес исследование влияния Ni на процессы формирования фаз в условиях механосинтеза и последующих отжигов сплавов состава высокохромистого цементита.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Образцы состава цементита (Fe_0.9 – xCr_0.1Ni_x)₇₅C₂₅, где х = 0, 0.05 и 0.10, были приготовлены методом механосплавления (МС) порошков карбонильного железа марки ОСЧ 13-2 чистотой 99.98%, никеля и хрома чистотой 99.9%, графита чистотой 99.99% в шаровой планетарной мельнице “Pulverisette-7” в атмосфере аргона в течение 16 ч. Отжиг порошковых образцов проводили в течение 1 ч в атмосфере аргона на установке по измерению температурной зависимости магнитной восприимчивости χ(T). Рентгеновские исследования выполняли на дифрактометре Miniflex 600 в СоK_α излучении. Мёссбауэровские спектры снимали при температуре жидкого азота (T = 77 K) на спектрометре ЯГРС-4М в режиме постоянных ускорений с источником резонансного γ-излучения ⁵⁷Co(Rh). Из спектров восстанавливали функции распределения сверхтонких магнитных полей с иcпользованием обобщенного регуляризованного алгоритма решения обратных некорректных задач [4].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены данные рентгенофазового анализа сплавов (Fe_0.85Cr_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅ и (Fe_0.80Cr_0.10Ni_0.10)₇₅C₂₅ в зависимости от температуры отжига. Из рисунка видно, что в механически сплавленных образцах обоих составов содержится 51–57 об. % цементита, 37–39 об. % аморфной фазы и незначительное количество α-Fe и χ-Fe₅C₂. На рис. 2а, 2б представлены результаты мёссбауэровской спектроскопии сплавов после МС (спектры 1). Как и в случае рентгенофазового анализа, мёссбауэровские данные свидетельствуют о том, что основную долю в образце составляет легированный цементит, максимум функции P(H) которого приходится на поле H ≈ 200 кЭ. Другие фазы также находят отражение на спектрах и функциях P(H) исследуемых сплавов (одна из наиболее интенсивных компонент при H ≈ 100 кЭ для χ-Fe₅C₂ и H ≈ 330 кЭ для α-Fe). Распределение функции P(H) для аморфной фазы лежит в интервале полей от 200 до 300 кЭ. Одновременно с фазовыми превращениями при МС происходят процессы распределения легирующих элементов Cr и Ni между фазами. Однако из-за слабого влияния атомов Ni в ближайшем окружении атома Fe на среднее сверхтонкое магнитное поле в решетке цементита [3] существенных отличий в функции P(H) для исследуемых составов не обнаруживается. Тем не менее из рис. 2а и 2б (спектры 1) видно, что распределение функции P(H) цементита обоих сплавов лежит в довольно широком интервале полей, что обусловлено высоким легированием их хромом. Обнаружить легирование сплавов атомами Ni можно с помощью магнитных измерений. На рис. 3 представлены зависимости относительной магнитной восприимчивости сплавов от температуры. При переходе ферромагнитных фаз через точку Кюри (T_С) на кривых зависимостей χ(T) появляются максимумы или перегибы, по температуре которых можно судить о легировании фаз теми или иными элементами. Известно, что легирование Cr понижает, а легирование Ni повышает T_C цементита [2, 3]. Кривые 1 на рис. 3, полученные при нагреве образцов, имеют растянутые по температуре измерения максимумы и отражают переход через точку Кюри сформировавшихся при МС цементита и аморфной фазы. При этом положение максимума по оси абсцисс с увеличением содержания Ni от x = 0 до x = 0.1 остается практически неизменным (T_C ≈ ≈ 60°С). Это означает, что цементит легирован в основном хромом, небольшое количество никеля тоже может быть растворено в цементите, но его влияние на поведение кривых зависимостей χ(T) сплавов в состоянии после МС проследить трудно.

Рис. 1.

Зависимость фазового состава сплавов от температуры отжига: а – (Fe_0.85Cr_0,10Ni_0.05)₇₅С₂₅ и б – (Fe_0.80Cr_0,10Ni_0.10)₇₅С₂₅. Фазы: 1 – цементит, 2 – аморфная фаза, 3 – χ-карбид, 4 – феррит, 5 – аустенит.

Рис. 2.

Спектры Мёссбауэра и функции P(H) сплава составов: а – (Fe_0.85Cr_0.10Ni_0.05)₇₅С₂₅ и б – (Fe_0.80Cr_0.10Ni_0.10)₇₅С₂₅: 1 – механосинтез; 2 – отжиг при 500°С; 3 – отжиг при 800°С.

Рис. 3.

Зависимости χ(T) механосинтезированных сплавов (Fe_{0.90 –х}Cr_0.10Ni_х)₇₅С₂₅, где а – х = 0; б – х = = 0.05; в – х = 0.10 от температуры нагрева (кривые 1) и температуры охлаждения тех же образцов, но после отжига при температурах: 300 (кривые 2); 400 (3); 500 (4); 800°С (5).

При T_отж = 300°С аморфная фаза сплавов кристаллизуется с формированием цементита и χ‑карбида (кривые 1–3 на рис. 1). При этом из рис. 3в видно, что кривая 2 зависимости χ(T) вблизи максимума имеет два перегиба. Это означает, что в сплаве содержится цементит с различными значениями температуры Кюри и, следовательно, с различным легированием. Первый перегиб со стороны более низких температур соответствует цементиту, легированному хромом, а второй, находящийся в области более высоких температур – цементиту, обогащенному никелем, который появился в результате кристаллизации аморфной фазы, содержащей значительную часть атомов Ni. Необходимо отметить, что при x = 0.05 (рис. 3б) второй перегиб на кривых 2 и 3 проявляется слабо из-за малого содержания в сплаве Ni.

При отжигах в интервале температур от 400 до 500°С протекают два процесса. Это превращение χ-карбида в цементит и распад обогащенного Ni цементита, образовавшегося в результате кристаллизации аморфной фазы. Второй процесс протекает гораздо медленнее первого, и поэтому содержание цементита при T_отж = 500°С становится максимальным (кривые 1 на рис. 1). При этой же температуре отжига практически полностью исчезает обогащенный никелем цементит, о чем свидетельствует отсутствие второго перегиба на кривых 4 зависимостей χ(T) на рис. 3. При этом высвободившиеся атомы Ni сегрегируют на границы зерен фаз и формируют с атомами железа и углерода аустенит (кривые 5, рис. 1), количество которого при T_отж = 800°С достигает 20 и 38 об. % для составов (Fe_0.85Cr_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅ и (Fe_0.80Cr_0.10Ni_0/10)₇₅C₂₅, соответственно. Необходимо отметить, что аустенит легирован Ni неоднородно. Часть аустенита, содержание Ni в котором <30 ат. %, находится в парамагнитном (при температурах ниже (–196°С)) состоянии (составляющая при H = 0 кЭ на рис. 2а, 2б, спектры 2). Другая часть аустенита, содержание Ni в котором >30 ат. %, находится в ферромагнитном состоянии [5] с температурой Кюри ~450°С для состава (Fe_0.80Cr_0.10Ni_0.10)₇₅C₂₅ (рис. 3в, кривая 4) и ~280°С для состава (Fe_0.85Cr_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅ (рис. 3б, кривая 4). В функциях P(H) (спектры 2 на рис. 2а, 2б) интервалы полей H ферромагнитного аустенита и цементита перекрываются и разделить их невозможно. Распад обогащенного Ni цементита, перераспределение атомов легирующих элементов при отжигах приводит к увеличению степени легирования оставшегося цементита хромом. В результате по мере увеличения температуры отжигов происходит небольшое смещение максимумов кривых 4 по сравнению с кривыми 3 на рис. 3 в сторону более низких температур измерения. При дальнейшем увеличении температуры отжига происходит распад сохранившихся областей цементита, слабо легированных никелем. Следует заметить, что чем выше содержание Ni в сплаве, тем выше интенсивность распада цементита в области высоких температур отжига (кривые 1 на рис. 1а, 1б). Распад цементита при высокотемпературных отжигах способствует дальнейшему приросту количества аустенита в образце.

Мёссбауэровский фазовый анализ качественно подтверждает рентгеноструктурные исследования. В частности, из спектров 3 (рис. 2а и 2б) видно, что после отжига сплавов при 800°С аустенит находится частично в парамагнитном состоянии (составляющая при H = 0 кЭ). Широкое распределение полей в интервале от 50 до 300 кЭ можно приписать наличию в образце двух фаз: легированному Cr цементиту и легированному Ni ферромагнитному аустениту, функции P(H) которых лежат в одном и том же интервале полей. При этом для ферромагнитного аустенита T_C ≈ 100°С (кривые 5 на рис. 3б, 3в), а T_C легированного хромом цементита лежит в области отрицательных температур.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в результате механосинтеза порошков состава (Fe_0.9 – xCr_0.1Ni_x)₇₅C₂₅, где х = 0.05 и 0.10, в образцах содержатся фазы: цементит, аморфная фаза, а также некоторое количество χ‑карбида и α-Fe. Цементит после механосинтеза легирован в основном хромом. Никель так же растворяется в цементите, но в ограниченном количестве. Аморфная фаза легирована хромом и никелем, причем никелем в большей степени, чем хромом.

2. Обнаружено, что после низкотемпературных отжигов в составе сплавов находится цементит с различным легированием. Цементит, сформировавшийся в процессе механосинтеза, легирован в основном хромом. Цементит, появившийся в результате кристаллизации аморфной фазы, легирован и хромом и никелем.

3. Легирование сплава никелем приводит к образованию аустенита, который после высокотемпературных отжигов играет роль связующей фазы в композите цементит–аустенит.

Работа выполнена в рамках НИР рег. № AAAA-A17-117022250038-7 государственного задания ФАНО и при частичной поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 18-10-2-21.