1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 83, № 6, 2019

Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 834-837

Межфазная энергия граней кристаллов IIА-металлов на границе с неполярной органической жидкостью с учетом дисперсионной и поляризационной поправок

А. М. Апеков 1, *, И. Г. Шебзухова 2, **

1 Институт прикладной математики и автоматизации – филиал Федерального государственного бюджетного научного учреждения “Федеральный научный центр “Кабардино-Балкарский научный центр Российской академии наук”
Нальчик, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Кабардино-Балкарский государственный университет имени Х.М. Бербекова”
Нальчик, Россия

* E-mail: aslkbsu@yandex.ru
** E-mail: irina.shebzukhova@mail.ru

Поступила в редакцию 20.11.2018
После доработки 16.12.2018
Принята к публикации 25.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Установлено влияние органической жидкости на ориентационную зависимость поляризационной и дисперсионной поправок к межфазной энергии IIА-металлов и получена межфазная энергия граней металлических кристаллов с учетом этих поправок в рамках электронно-статистического метода. Показана зависимость межфазной энергии от атомного номера элемента и концентрации частиц на грани.

В настоящее время широкое практическое применение получают металлоорганические структуры [1]. Особенности границы раздела металл-органика позволяют создавать материалы, обладающие практически полезными свойствами, используемыми в катализе [2], хранении энергии, электронике [3], хранении и разделении газов [4, 5], магнетизме, нелинейной оптике и т.д. [6–12].

Изучение физико-химических свойств границы раздела контактирующих фаз является актуальной задачей. Одной из основных характеристик границ раздела фаз является межфазная энергия (МЭ). В работах [13–15] исследовалось влияние поляризации на свойства металлоорганических структур, установлено [16] влияние поляризации металлических ионов переходного слоя и поляризации жидкости в поле полубесконечного металла на границе металл-органическая жидкость на МЭ граней металлического кристалла. В работах [17–21] нами развита электронно-статистическая теория МЭ на границе металл–неполярная органическая жидкость с учетом квантовых поправок. В настоящей работе в рамках этой теории получены поляризационный и дисперсионный вклады в МЭ и уточнена МЭ граней кристаллов IIA-металлов на границе с неполярными органическими жидкостями с учетом этих вкладов.

Поляризационная поправка к МЭ определяется внутренним и внешним вкладами:

(1)
$f_{{\omega 12}}^{p}\left( {hkil} \right) = f_{{\omega 12}}^{{pi}}\left( {hkil} \right) + f_{{\omega 12}}^{{pe}}\left( {hkil} \right).$

Внутренний вклад $f_{{\omega 12}}^{{pi}}\left( {hkil} \right)$ в поправку к МЭ связан с поляризацией металлических ионов переходного слоя [16]:

(2)
$\begin{gathered} f_{{\omega 12}}^{{pi}}\left( {hkil} \right) = - \frac{{\alpha V_{F}^{2}{{n}^{2}}}}{{2{{s}^{2}}{{b}^{2}}}}\frac{{{{{\left( {1 - \chi \left( {0,\varepsilon } \right)} \right)}}^{2}}}}{{{{\lambda }^{2}}}} \times \\ \times \,\,\left[ {{{{\left( {1 - \frac{{r + {{x}_{\Gamma }}\left( \varepsilon \right)}}{{bs\lambda }}} \right)}}^{{ - 2\left( {n + 1} \right)}}}} \right. + \\ + \,\,\left. {{{{\left( {1 - \frac{{r + {{x}_{\Gamma }}\left( \varepsilon \right) + \delta \left( {hkil} \right)}}{{bs\lambda }}} \right)}}^{{ - 2\left( {n + 1} \right)}}}} \right]\,n\left( {hkil} \right), \\ \end{gathered} $

а внешний вклад $f_{{\omega 12}}^{{pe}}\left( {hkil} \right)$ – с поляризацией органической жидкости в поле полубесконечного металла [16]:

(3)
$\begin{gathered} f_{{\omega 12}}^{{pe}}\left( {hkil} \right) = - \frac{{2V_{F}^{2}}}{{3\pi }}\frac{{{{\chi }^{2}}\left( {0,\varepsilon } \right)}}{{sb{{\lambda }^{9}}}}{{\left( {1 + \frac{{r + {{x}_{\Gamma }}\left( \varepsilon \right)}}{{b\,\lambda \,s}}} \right)}^{{ - 9}}} \times \\ \times \,\,\frac{{{{S}^{\mu }}}}{N}\left[ {1 + \frac{{18{{\chi }^{2}}\left( {0,\varepsilon } \right)}}{{15\pi {{b}^{2}}{{\lambda }^{{10}}}}}{{{\left( {\frac{{{{V}_{F}}}}{s}} \right)}}^{2}}{{{\left( {1 + \frac{{r + {{x}_{\Gamma }}\left( \varepsilon \right)}}{{b\,\lambda \,s}}} \right)}}^{{ - 10}}}U} \right] \times \\ \times \,\,\frac{\mu }{d}\frac{{\left( {\varepsilon - 1} \right)}}{{\left( {\varepsilon + 2} \right)}}n\left( {hkil} \right), \\ \end{gathered} $
где α – поляризуемость металла; VF – потенциал Ферми; s – параметр, приводящий уравнение Томаса–Ферми к безразмерному виду; $\lambda $ – вариационный параметр, минимизирующий поверхностную энергию металла при учете обменной поправки; $\chi \left( {0,\varepsilon } \right)$ – безразмерный потенциал на физической поверхности раздела; ${{x}_{{\text{Г }}}}\left( \varepsilon \right)$ – координата гиббсовой поверхности раздела; n и b – параметры безразмерного потенциала (являются функциями диэлектрической проницаемости ε органической жидкости); r и R – радиусы металлического иона и s-сферы; $\delta \left( {hkil} \right)$ – межплоскостное расстояние; $n\left( {hkil} \right)$ – концентрация частиц на грани металлического кристалла; ${{S}^{{\left( {\text{м }} \right)}}} = f{{N}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}{{\left( {\frac{A}{D}} \right)}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}}};$ f – множитель, зависящий от координационного числа металлического кристалла; А и D – атомный вес и плотность металла; $N$ – число Авогадро; U учитывает электрострикционный эффект; $\mu $ и d – молярная масса и плотность органической жидкости.

Поправка к МЭ границы грань металлического кристалла–неполярная органическая жидкость на дисперсионное взаимодействие s-сфер в переходном слое получена с учетом флуктуационной теории Лифшица [22, 23] в виде [24]:

(4)
$\begin{gathered} f_{{\omega 12}}^{g}\left( {hkil} \right) \approx 12.115f{{\left( {\frac{A}{{ND}}} \right)}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} \times \\ \times \,\,\frac{{\hbar {{{\left( {{z \mathord{\left/ {\vphantom {z \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}{{{{R}^{{{7 \mathord{\left/ {\vphantom {7 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{{{\left( {1 - \frac{{r + {{x}_{{\text{Г }}}}}}{R}} \right)}}^{2}}}}n\left( {hkil} \right), \\ \end{gathered} $
где $\hbar $ – постоянная Планка; z – число свободных электронов на атом, $\gamma = {{m{\text{*}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{m{\text{*}}} m}} \right. \kern-0em} m},$ $m{\text{*}}$ – эффективная масса электрона, m – масса свободного электрона.

По формулам (1)–(4) рассчитаны поляризационная и дисперсионная поправки к МЭ граней кристаллов IIА-металлов с различными кристаллическими структурами – ГПУ (для α-бериллия и магния), ГЦК (для α-кальция и α-стронция) и ОЦК (для бария) на границе с неполярными органическими жидкостями с диэлектрической проницаемостью ε = 1.8–2.5.

На рис. 1 показаны зависимости внутреннего и внешнего вкладов в поляризационную поправку к МЭ базисной грани кристаллов низкотемпературной модификации бериллия (α-бериллия) (рис. 1а) и магния (рис. 1б) от диэлектрической проницаемости органической жидкости. Как видно, с увеличением диэлектрической проницаемости (ε = 1.8–2.5) внутренний вклад линейно увеличивается, а внешний слабо зависит от диэлектрической проницаемости жидкости. Подобное имеет место и для других металлов (α-кальция, α-стронция и бария).

Рис. 1.

Зависимость внутреннего – 1 и внешнего – 2 вкладов в поляризационную поправку к межфазной энергии грани (0001) α-бериллия (а) и магния (б) от диэлектрической проницаемости органической жидкости.

Дисперсионная поправка к МЭ граней кристаллов IIА металлов вносит положительный вклад в МЭ, и с увеличением диэлектрической проницаемости неполярной органической жидкости величина дисперсионной поправки уменьшается.

На рис. 2 показаны зависимости поляризационной (рис. 2а) и дисперсионной (рис. 2б) поправок к МЭ граней кристаллов магния от диэлектрической проницаемости органической жидкости. Как видно, с увеличением диэлектрической проницаемости (ε = 1.8–2.5) поляризационная поправка к МЭ граней (0001), (1120), ($10\bar {1}0$) и ($11\bar {2}1$) по модулю линейно уменьшаются. Ориентационная зависимость дисперсионной поправки к МЭ магния показывает (рис. 2 б), что $f_{{\omega 12}}^{g}\left( {0001} \right)$ > $f_{{\omega 12}}^{g}\left( {11\bar {2}0} \right)$ > $f_{{\omega 12}}^{g}\left( {10\bar {1}0} \right)$ > $f_{{\omega 12}}^{g}\left( {11\bar {2}1} \right).$

Рис. 2.

Зависимость поляризационного (а) и дисперсионного (б) вкладов в межфазную энергию граней кристаллов магния от диэлектрической проницаемости органической жидкости.

Межфазные энергии граней IIА-металлов на границе с органическими жидкостями с учетом поляризационной и дисперсионной поправок рассчитаны по формуле

(5)
$\begin{gathered} {{f}_{{\omega 12}}}\left( {hkil} \right) = \\ = \,\,f_{{\omega 12}}^{T}\left( {hkil} \right) + f_{{\omega 12}}^{p}\left( {hkil} \right) + f_{{\omega 12}}^{g}\left( {hkil} \right), \\ \end{gathered} $
где $f_{{\omega 12}}^{T}\left( {hkil} \right)$ – межфазные энергии граней с малыми индексами Миллера с учетом квантовой, осцилляционной поправок и температурной зависимости [17–21]. По формуле (5) проведена оценка МЭ граней кристаллов низкотемпературных модификаций бериллия, кальция, стронция и кристаллов магния и бария на границе с неполярными органическими жидкостями.

На рис. 3а представлена зависимость МЭ базисных граней IIА-металлов на границе с толуолом от атомного номера элемента. Как видно, с увеличением атомного номера элемента в группе значение МЭ уменьшается. С увеличением концентраций частиц на грани кристалла α-бериллия МЭ возрастает (рис. 3б), а с увеличением макроскопической диэлектрической проницаемости МЭ уменьшается.

Рис. 3.

Зависимость МЭ металлов IIА от атомного номера элемента (а) и зависимость МЭ бериллия на границе с органическими жидкостями от концентрации частиц на грани (б).

Результаты вычислений показывают, что поляризационная поправка снижает МЭ разных граней кристаллов на границе с рассматриваемыми органическими жидкостями (α-бериллия на 6–8%, магния на 1–23%, α-кальция и α-стронция на 11–12% и бария на 8–20%), а дисперсионная – увеличивает и составляет 3–8% от МЭ α-кальция (α-стронция и магния), 11–16% от МЭ α-бериллия (бария).

Ориентационная зависимость МЭ показывает, что для кристаллов со структурами ГПУ (α-бериллий и магний) – ${{f}_{{\omega 12}}}\left( {0001} \right)$ > ${{f}_{{\omega 12}}}\left( {10\bar {1}0} \right)$ > > ${{f}_{{\omega 12}}}\left( {11\bar {2}0} \right)$ > ${{f}_{{\omega 12}}}\left( {11\bar {2}1} \right),$ ГЦК (α-кальций и α‑стронций) – ${{f}_{{\omega 12}}}\left( {111} \right)$ > ${{f}_{{\omega 12}}}\left( {100} \right)$ > ${{f}_{{\omega 12}}}\left( {110} \right),$ и ОЦК (барий) – ${{f}_{{\omega 12}}}\left( {110} \right)$ > ${{f}_{{\omega 12}}}\left( {100} \right) > {{f}_{{\omega 12}}}\left( {111} \right).$

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках электронно-статистического метода получена ориентационная зависимость поляризационной и дисперсионной поправок к МЭ кристаллов IIА металлов со структурами гексагональной плотноупакованной (α-бериллия, магния), гранецентрированной кубической (α-кальций, α-стронций) и объёмноцентрированной кубической (барий) на границе с неполярными органическими жидкостями (ε = 1.8–2.5) и уточнены МЭ граней кристаллов IIА металлов с учетом этих поправок. Показано, что поляризационная поправка к МЭ металлов и ее вклады отрицательны. Вклад, связанный с поляризацией металлических ионов в переходном слое для граней кристаллов рассматриваемых металлов, практически линейно возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости жидкости, а поляризация органической жидкости в поле полубесконечного металла дает вклад слабо зависящий от диэлектрической проницаемости. Дисперсионное взаимодействие s-сфер вносит положительный вклад в МЭ, и увеличение диэлектрической проницаемости органической жидкости приводит к уменьшению дисперсионной поправки. Межфазные энергии граней кристаллов IIА металлов на границе с неполярными органическими жидкостями, полученные с учетом квантовой, осцилляционной, поляризационной и дисперсионной поправок при Т = 293 К, уменьшаются по сравнению с поверхностной энергией граней этих металлов на границе с собственным паром. С увеличением атомного номера элемента в группе значения МЭ уменьшается. С увеличением концентраций частиц на грани кристалла МЭ возрастает.

Список литературы

  1. Czaja A.U., Trukhan N., Müller U. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. № 5. P. 1284.

  2. Seo J.S., Whang D., Lee H. et al. // Nature. 2000. V. 404. P. 982.

  3. Liu Z., Kobayashi M., Paul B.C. // Phys. Rev. B. 2010. V. 82. № 3. Art. № 035311.

  4. Mendoza-Cortes J.L., Han S.S., Goddard W.A. // Phys. Chem. A. 2012. V. 116. P. 1621.

  5. Furukawa H., Ko N., Go Y.B. // Science. 2010. V. 329. P. 424.

  6. Бутова В.В., Солдатов М.А., Гуда А.А. и др. // Усп. хим. 2016. Т. 85. С. 280.

  7. Stroppa A., Barone P., Jain P. // Adv. Mater. 2013. V. 25. № 16. P. 2284.

  8. Ferrey G. // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. № 1. P. 191.

  9. Yablonovitch E. // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. P. 2059.

  10. Gibbons N., Baumberg J. // Phys. Rev. 2012. V. B 85. Art. № 165422.

  11. Богданов А.А., Сурис Р.А. // Письма в ЖЭТФ. 2012. Т. 96. № 1. С. 52.

  12. Lepeshkin N., Schweinsberg A., Piredda G. // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. Art. № 123902.

  13. Gutmann F., Lyons L.E. Organic Semiconductors. Ch. 6. New York: Wiley, 1967.

  14. Tsiper E.V., Soos Z.G. // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. № 19. Art. № 195124.

  15. Di Sante D., Stroppa A., Jain P., Picozzi S. // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. № 48. P. 18126.

  16. Шебзухова И.Г., Апеков А.М., Хоконов Х.Б. // Изв. РАН. Сер. физ. 2018. Т. 82. № 7. С. 881; Shebzu-khova I.G., Apekov A.M., Khokonov Kh.B. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2018. V. 82. № 7. P. 789.

  17. Шебзухова И.Г., Апеков А.М., Хоконов Х.Б. // Изв. РАН. Сер. физ. 2014. Т. 78. № 8. С. 1035; Shebzukhova I.G., Apekov A.M., Khokonov Kh.B. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2014. V. 78. № 8. P. 804.

  18. Шебзухова И.Г., Апеков А.М., Хоконов Х.Б. // Изв. РАН. Сер. физ. 2015. Т. 79. № 6. С. 826; Shebzukhova I.G., Apekov A.M., Khokonov Kh.B. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2015. V. 79. № 6. P. 749.

  19. Шебзухова И.Г., Апеков А.М., Хоконов Х.Б. // Изв. РАН. Сер. физ. 2016. Т. 80. № 6. С. 725; Shebzukhova I.G., Apekov A.M., Khokonov Kh.B. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2016. V. 80. № 6. P. 657.

  20. Шебзухова И.Г., Апеков А.М., Хоконов Х.Б. // Изв. РАН. Сер. физ. 2017. Т. 81. № 5. С. 645; Shebzukhova I.G., Apekov A.M., Khokonov Kh. B. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2017. V. 81. № 5. P. 605.

  21. Шебзухова И.Г., Апеков А.М., Хоконов Х.Б. // Изв. вузов. Сев.-Кав. рег. Естеств. науки. 2009. № 3. С. 67.

  22. Лифшиц Е.М. // ЖЭТФ. 1955. Т. 29. С. 94.

  23. Дзялошинский И.Н., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. // УФН. 1961. Т. 73. № 3. С. 381.

  24. Шебзухова И.Г., Апеков А.М. // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. Межвуз. Сб. науч. тр. / Под ред. В.М. Самсонова, Н.Ю. Сдобнякова. Тверь: Твер. гос. ун-т, 2017. Вып. 9. С. 518.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал