Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 738-742

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследования проводили на мономинеральных фракциях (размер частиц – 100 + 44 мкм) и аншлифах размером 10 × 10 × 4.5 мм жильного молочно-белого кварца. Результаты химического анализа образцов жильного кварца (рентгенофлуоресцентный спектрометр ARL ADVANT’X, Thermo Fisher Scientific Inc) представлены в табл. 1.

Обработку образцов кварца в виде измельченных (порошковых) проб (навески 1 г) и минеральных аншлифов размером 10 × 10 × ~4.5 мм мощными (высоковольтными) наносекундными электромагнитными импульсами (МЭМИ, HPEMP – high-power electromagnetic pulses) проводили на воздухе при стандартных условиях с использованием генератора видеоимпульсов высокого напряжения с емкостным накопителем энергии [7]. Перед обработкой минеральные пробы в виде навесок помещали на тонкую диэлектрическую подложку – плоский диэлектрический барьер со стороны плоского заземленного электрода, что создавало условия, близкие к условиям формированию импульсного наносекундного диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления. Затем, для повышения эффективности электромагнитного импульсного воздействия, образцы увлажняли дистиллированной водой в отношении Т : Ж = 5 : 1. После обработки МЭМИ образцы минералов высушивали на воздухе и до проведения аналитических исследований содержали в разреженной атмосфере. Минеральные аншлифы помещали непосредственно на рабочую поверхность заземленного электрода так, что между верхней поверхностью аншлифа и поверхностью активного электрода оставался небольшой (~0.1–0.2 мм) воздушный зазор. Линейные размеры рабочего и заземленного электродов генератора импульсов намного превышали размеры обрабатываемых образцов.

Генератор наносекундных импульсов работал на частоте 100 Гц (частота повторения импульсов), амплитуда выходных импульсов ~25 кВ; длительность переднего фронта импульса соответствовала времени пробоя разрядника и изменялась от импульса к импульсу в пределах 2–5 нс, а длительность импульса – общим временем пробоя разрядника и временем его погасания и находилась в пределах 4–10 нс. Тип генерируемых импульсов – видеоимпульсы; форма импульса – биполярный, энергия в импульсе ~0.1 Дж, напряженность электрического поля в межэлектродном промежутке (0.5–1) · 10⁷ В ∙ м^–1; диапазон изменения времени электроимпульсной обработки минеральных проб – ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 10–150 с, т.е. число МЭМИ (“доза” излучения) – ${{N}_{{{\text{и м п }}}}}$ ~ (1–15) · 10³).

Для анализа химического состава поверхности частиц кварца использовали метод инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКФС). ИК-спектры кварца регистрировали в диапазоне обратных длин волн от 4000 до 400 см^–1 (спектральное разрешение 4 см^–1) на фурье-спектрометре IR-Affinity (Shimadzu), оснащенном приставкой диффузного отражения Diffuse IR (Pike Technologies). Для каждого образца записывали не менее пяти спектральных кривых, число сканов для каждого спектра составляло 50. Для анализа кислотно-основных свойств (функционально-химического состава) поверхности кварца использовали метод адсорбции индикаторов Гаммета из водных сред [9, 10].

Электрокинетический потенциал (ζ-потенциал) минеральных частиц кварца размером менее 10 мкм до и после обработки МЭМИ изучали методом электрофореза с использованием специализированного прибора – анализатора ζ-потенциала частиц Microtrac ZETA-Check Zeta Potential Analyzer. Микротвердость аншлифов кварца определяли по методу Виккерса (HV, МПа) согласно ГОСТ-2999-75 на микротвердомере ПМТ-3М; нагрузка на индентор составляла 200 г, время нагружения – 10–15 с.

Измерение краевого угла смачивания исходной и измененной электроимпульсной обработкой поверхности минеральных аншлифов проводили методом лежащей (“покоящейся” на плоскости) капли с использованием микроскопа, оснащенного цифровой камерой Moticam 2300 c программным обеспечением (Motic Image Plus 2.0 ML) для ввода и обработки изображений. Каплю дистиллированной воды диаметром ~2–3 мм помещали на поверхность образца и выдерживали при стандартных условиях в течение 40 с до момента фиксации профиля капли. Для определения углов смачивания использовали программу для анализа изображений ImageJ со специальными плагинами DropSnake и LB-ADSA [11].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ИК-спектре исследуемых образцов жильного кварца обнаружены линии, характерные для α‑кварца (рис. 1) [12]. В результате импульсных энергетических воздействий наблюдались заметные изменения ИК-спектров в области, соответствующей валентным колебаниям связи О–Н (3000–3700 см^–1). В спектре исходного образца обнаружена полоса поглощения 3650 см^–1, характерная для ОН-группировок, которую можно отнести также к присутствию на поверхности минерала единичных молекул адсорбированной воды [12, 13]. Отнесение пика 3650 см^–1 к ОН-группировкам наиболее вероятно, так как в спектре отчетливо проявлялась серия полос, характеризующих наличие водородной связи (полоса при 1683 см^–1, слабый сигнал около 950 см^–1). Кратковременная электромагнитная импульсная обработка кварца в течение ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 10 и 30 с вызывала появление в ИК-спектре широкой полосы, лежащей в спектральном интервале 3000–3700 см^–1, что характерно для так называемых “полимеров” (наподобие жидкой) воды [12].

Рис 1.

ИК-спектры жильного кварца в исходном состоянии (0 имп.) и после обработки МЭМИ (диапазон изменения ${{N}_{{{\text{и м п }}}}}$ от 10³ до 10⁴).

В целом анализ ИК-спектров показал, что нетепловое воздействие МЭМИ вызывало изменение функционально-химического состава (гидратного покрова) поверхности кварца, а именно, – увеличение гидратированности поверхности минеральных частиц. По всей видимости, первичными центрами адсорбции молекул воды могли быть атомы кремния наиболее деформированных и гидратированных поверхностных тетраэдров SiO₄ [14].

Для уточнения механизма изменения гидроксильно-гидратного покрова поверхности кварца при воздействии наносекундных МЭМИ использовали метод адсорбции кислотно-основных индикаторов со значениями констант кислотности (констант протолитических равновесий) $p{{K}_{\alpha }}$ от –4.4 до 12.8. На поверхности минерала в исходном (без электроимпульсной обработки) состоянии присутствовали центры Льюиса основного типа ($p{{K}_{\alpha }}$ = –4.4, доноры электронов); центры Бренстеда кислотного ($p{{K}_{\alpha }}$ = 1.3, 2.1, 4.1, 5.0, 6.0) и основного ($p{{K}_{\alpha }}$ = 8.8 и 12.8) типов, а также бренстедовские центры нейтрального характера ($p{{K}_{\alpha }}$ = 7.3). В целом на поверхности кварца доминировали центры Льюиса основного типа ($p{{K}_{\alpha }}$ = –4.4, содержание центров $q(p{{K}_{\alpha }})$ = = 145 нмоль ∙ г^–1).

Кратковременная электромагнитная импульсная обработка минерала (${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 10 с) вызывала уменьшение содержания центров Льюиса основного типа ($p{{K}_{\alpha }}$ = –4.4) в 1.7 раза (с 145 нмоль ∙ г^–1 в исходном состоянии до ~85 нмоль ∙ г^–1 после воздействия МЭМИ) (рис. 2а); при ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ ≥ 30 c наблюдалось увеличение числа центров данного типа до ~120 нмоль ∙ г^–1. Также в результате воздействия МЭМИ (${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ ≥ 10 с) происходило увеличение содержания центров Бренстеда кислотного типа ($p{{K}_{\alpha }} = $ 5.0; c 20 до ~30 нмоль ∙ г^–1) и снижение числа основных бренстедовских центров ($p{{K}_{\alpha }}$ = 12.8; c 20.7 до ~5.5 нмоль ∙ г^–1) (рис. 2б). По всей видимости, установленный эффект перехода апротонных оснований Льюиса в центры кислотного типа по Бренстеду обусловливает увеличение электронодонорной способности измененной МЭМИ поверхности кварца (возможно, в результате адсорбции на поверхности минерала продуктов радиолитического распада физически сорбированной воды). Уменьшение содержания центров Бренстеда основного типа ($p{{K}_{\alpha }}$ = 12.8), вероятно, свидетельствует о снижении акцепторной способности поверхности кварца в результате электроимпульсного воздействия. Увеличение электронодонорной и ослабление акцепторной способности поверхности кварца должно способствовать снижению флотационной активности минерала вследствие уменьшения его сорбционной способности по отношению к анионным флотационным реагентам-собирателям – оксигидрильным (карбоксильным) собирателям (например, олеату натрия).

Рис. 2.

Содержание центров адсорбции с $p{{K}_{\alpha }}$ = –4.4 (а) и $p{{K}_{\alpha }}$ = 5 и 12.8 (б) на поверхности кварца в зависимости от дозы (${{N}_{{{\text{и м п }}}}}$) электромагнитной импульсной обработки.

С увеличением ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ от 10 до 150 с электрокинетический потенциал частиц кварца увеличивался в области отрицательных значений так, что максимальное относительное изменение ζ-потенциала составило ~9% (от –94 мВ в исходном состоянии до –102 мВ при ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 150 с). Краевой угол смачивания поверхности минеральных аншлифов изменялся нелинейно с ростом ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ (табл. 2): кратковременное воздействие МЭМИ (${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 10−30 с) вызывало небольшое повышение гидрофобности кварца (увеличение Θ на ~1.5°). Увеличение времени обработки образцов до ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 50−100 с приводило к существенному снижению гидрофобности поверхности минерала (краевой угол смачивания уменьшился в целом на 11.7−13.2% с ~50° до ~43°). Максимальное снижение Θ (на 21.7%) наблюдалось при ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 150 с, при котором величина краевого угла составила ~39° (табл. 2), что должно предопределить эффект снижения флотационной активности кварца.

В результате предварительной электроимпульсной обработки кварца в течение ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 100 и 150 с флотируемость минерала в присутствии жирнокислотного реагента-собирателя (олеата натрия NaC₁₈H₃₃O₂, 200 г/т) снизилась на ~20% (с 60 до ~48%, табл. 2). В случае применения в процессе флотации олеата натрия в сочетании с жидким стеклом (водный щелочной раствор силиката натрия Na₂O(SiO₂)_n; общий расход смеси реагентов 200 г/т) снижение флотируемости кварца с 57 до 50% достигалось при ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 30−50 с.

Импульсные энергетические воздействия вызывали существенное разупрочнение поверхности кварца (твердость по Моосу 7) и монотонное снижение микротвердости минерала $HV$ с увеличением времени обработки МЭМИ (${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 10–150 с). Максимальное относительное изменение (снижение) микротвердости минерала зафиксировано при ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 150 с и составило $\Delta HV\sim $ 29% (с 1424.6 до 1013.1 МПа). Возможным механизмом разупрочнения поверхности кварца в условиях воздействия наносекундных импульсов высокого напряжения является процесс дезинтеграции минерального вещества за счет образования микроканалов неполного электрического пробоя в результате генерации носителей заряда (первичных электронов) посредством каскадных оже-переходов в валентной зоне минерала-диэлектрика [2, 15]. Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности использования импульсных энергетических воздействий для повышения эффективности процессов разупрочнения и флотационного разделения породообразующих минералов, в частности выделения (очистки) кварца.