Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 734-737

Сульфид свинца (PbS, галенит), селенид свинца (PbSe, клаусталит) и теллурид свинца (PbTe, алтаит) представляют группу халькогенидов свинца – прямозонных полупроводниковых соединений с узкой запрещенной зоной. Халькогениды свинца характеризуются: малой эффективной массой свободных носителей заряда (электронов и дырок) и высокой их подвижностью; большой величиной статической диэлектрической проницаемости; наличием энергетических уровней собственных дефектов в разрешенных зонах и высокой термоэлектрической добротностью, определяемой равенством ZT = S²/(ρκ_tot), где S – коэффициент Зеебека, ρ – удельное сопротивление, κ_tot – полная теплопроводность материала (включающая в себя электронную, κ_el, и решеточную, κ_lat, составляющие). Благодаря указанным свойствам халькогениды свинца широко используются для создания новых приборов электроники, спинтроники и наноэлектроники. В последнее время их также относят к числу перспективных материалов для массового производства высокоэффективных термоэлектрических преобразователей энергии [1–3]. Известно, что в халькогенидах свинца электрически активные собственные дефекты (вакансии и междоузельные атомы свинца и халькогена) выступают в роли доноров или акцепторов, при этом наиболее распространенными дефектами являются вакансии. Оказывается [4], что каждая вакансия халькогена, являясь дефектом донорного типа, поставляет в зону проводимости два свободных электрона. Вакансия свинца – акцептор, обеспечивающий валентную зону двумя “дырками”. Поскольку при температурах выращивания кристаллов галенита сера имеет более низкое давление паров, эти кристаллы чаще всего получаются с вакансиями в подрешетке серы, что приводит к электронному типу проводимости. Данные исследований полупроводников PbTe и PbSe [4] указывают на то, что с ростом концентрации вакансий должны меняться параметры S, ρ и κ, определяющие термоэлектрическую добротность галенита. Однако в литературе количественные данных по этому вопросу мы не обнаружили. Это явилось стимулом для выполнения настоящего исследования, направленного на изучение влияния вакансий серы на термоэлектрическую добротность галенита.

Для выращивания кристаллов нестехиометрического состава, PbS_{1 –y} (у – параметр нестехиометричности), было использовано соединение PbS марки ОСЧ с общим содержанием посторонних примесей менее 10^–4. В качестве тиглей были использованы кварцевые ампулы с коническим дном. Загруженные смесью тигли откачивали при температуре 80°С в течении 3 ч до давления 10^–2 Па и затем запаивали. Выращивание кристаллов производили методом Бриджмена путем вертикальной протяжки запаянных тиглей в тепловом поле цилиндрического нагревателя из графита. После плавления порошка PbS верхняя часть запаянного тигля оставалась не занятой расплавом. В процессе выращивания кристалла эта часть объема заполнялась парами серы. В результате выращенные кристаллы неизбежно имели дефицит серы, что приводило к появлению в их объемах вакансионных дефектов (V_S) донорного типа. В наших экспериментах число вакансий регулировали путем добавления в тигель определенного количества избыточной серы. При этом сохранялся неизменным параметр r: отношение полного внутреннего объема тигля к объему той его части, которая оказывалась незанятой расплавом. Предполагалось, что в пределах небольших отклонений от стехиометрии количество образующихся в кристаллах PbS_1 – y вакансий связано с количеством вводимой в шихту избыточной серы соотношением y = z₀ – z, где z – отношение числа вводимых в шихту атомов серы к числу атомов серы, содержащихся в используемом количестве реактива PbS, а z₀ – значение z, при котором получаются кристаллы без вакансий (y = 0).

Методом Холла при температуре Т = 305 К было установлено, что в исследуемых кристаллах PbS_{1 –y}, для принятого нами значения параметра r, холловская концентрация свободных носителей достигала минимума (n_H ≈ 3 ⋅ 10¹⁷ см³) при z ≈ 10^–3. Откуда следует, что для исследуемой группы кристаллов z₀ ≈ 10^–3. В диапазоне значений параметра нестехиометричности, 0 ≤ y ≤ 10^–3, в исследуемых кристаллах PbS_1 – y свободными носителями оказались электроны проводимости. Зависимость n_H(y), полученная для кристаллов PbS_1 – y (0 ≤ y ≤ 10^–3), представлена на рис. 1. На этом рисунке сплошная линия представляет аппроксимирующую кривую, определенную методом наименьших квадратов. Штрих-пунктирная линия представляет зависимость n_H(y), полученную в предположении, что все образовавшиеся вакансии серы являются одиночными и каждая из них поставляет в зону проводимости по два электрона. На рис. 1 видно, что экспериментальные точки оказались ниже этой линии, причем вертикальное расстояние от этих точек до штрихпунктирной линии возрастает по мере роста величины параметра y. Данные, представленные на рис. 1, свидетельствуют о том, что в диапазоне 0 ≤ y ≤ 2 ⋅ 10^–4 недостаток серы в кристаллах приводит к пропорциональному росту числа электронов проводимости (примерно 1.9 электрона на каждый отсутствующий атом серы). Но с дальнейшим увеличением параметра y скорость роста числа электронов проводимости уменьшается. Отмеченный факт позволяет предполагать, что в диапазоне 2 ⋅ 10^–4 < y ≤ 10^–3 кроме одиночных вакансий в исследуемых кристаллах PbS_{1 –y} образуются вакансионные кластеры. Выдвинутое предположение было подтверждено методом ЭПР, выполненным в частотном диапазоне Х (f_ЭПР = 9200–9400 МГц) при температурах Т₁ = 4.2 К и Т₂ = 305 К. В кристаллах с у > 2 ⋅ 10^–4 при Т = 305 К была обнаружена одиночная линия с изотропным g-фактором (g = 2.0032 ± 0.0005), характерным для электронов, локализованных в потенциальных ямах. С увеличением y интенсивность наблюдаемой линии возрастала. При малых значениях y линия ЭПР имела форму, близкую к лоренцевской. С увеличением y форма линии приближалась к дайсоновской, характеризуемой отношением А/В ≈ 3. Ширина наблюдаемой линии практически не зависела от величины y, но возрастала с температурой: ΔВ(Т₁ = 4.2 К) ≈ 0.5 мТл и ΔВ(Т₂ = 305 К) ≈ 1.1 мТл. Поскольку электроны проводимости в кристаллах халькогенидов свинца характеризуются значительно большими значениями g-факторов (например, в PbTe g_l ≈ 53 и g_t = 15) [5], наблюдаемая линия ЭПР может быть связана с электронами, захваченные вакансионными кластерами, выступающими в роли электронных ловушек.

Рис. 1.

Зависимость холловской концентрации электронов проводимости (n_H) для ряда исследуемых кристаллов PbS_{1 –y} при температуре Т = 305 К.

При температуре Т = 305 К были исследованы также зависимости основных термоэлектрических параметров исследуемых кристаллов PbS_1 – y от параметра нестехиометтричности у. Изучалась группа кристаллов, характеризуемых значениями параметра y в диапазоне 0 ≤ y ≤ 10^–3.

Удельное сопротивление этих кристаллов изучали четырехзондовым методом. Полученная зависимость ρ(у) представлена на рис. 2, где видно, что с ростом величины параметра y удельное сопротивление исследуемых кристаллических образцов PbS_1 – y уменьшается по экспоненциальному закону от значения ρ(у = 0) ≈ 49 мОм · см до значения ρ(у = 10^–3) ≈ 0.22 мОм · см.

Рис. 2.

Зависимость удельного сопротивления ρ кристаллов PbS_1 – y (0 ≤ y ≤ 0.001) от величины параметра нестехиометричности у при Т = 305 К.

В исследуемой группе кристаллов PbS_1 – y оказались необычными результаты измерений коэффициента Зеебека (S) (рис. 3). Найдено, что в диапазоне 0 ≤ y ≤ 10^–3 с ростом у наблюдается немонотонное изменение величины S от значения –140 мкВ/К при у = 0 до значения –42 мкВ ∙ К^–1 при у = 10^–3. При у = 3.5 ⋅ 10^–4 на зависимости S(у) была обнаружена точка перегиба, указывающая на появление в зоне проводимости исследуемых кристаллов подзоны резонансных уровней (которые могут быть приписаны вакансионным кластерам). Неожиданным явилось и то (см. рис. 4), что зависимость теплопроводности кристаллов (κ) от величины параметра нестехиометричности (у) также имела особенность. Она практически не менялась в диапазоне 0 ≤ y ≤ 0.35 ⋅ 10^–3, но за пределами этого диапазона возрастала по экспоненциальному закону от значения 2.2 Вт ∙ (м · К)^–1 до значения 2.45 Вт ⋅ (м · К)^–1 при у = 10^–3.

Рис. 3.

Зависимость величины коэффициента Зеебека S в кристаллах PbS_1 – y (0 ≤ y ≤ 0.001) от величины параметра у при Т = 305 К.

Рис. 4.

Зависимость теплопроводности κ кристаллов PbS_{1 –y} (0 ≤ y ≤ 0.001) от величины параметра у при Т = 305 К.

Используя полученные зависимости S(y), ρ(y) и κ(y), была рассчитана зависимость термоэлектрической добротности исследуемых кристаллов (ZT) от величины параметра нестехиометричности y. Было установлено, что при Т₁ = 305 К точке перегиба на зависимости S(y) соответствует максимальное значение ZT ≈ 0.13. Определены величины термоэлектрической добротности образца с у = 3.5 × 10^–4 при повышенных температурах (Т₂ = 500 К и Т₃ = 700 К). Найдено, что этим температурным точкам соответствуют значения ZT(Т₂) ≈ 0.37 и ZT(Т₃) ≈ 0.79. Полученные цифры указывают на то, что в области рабочих температур (для галенита Т_р ≈ 800–900 К) термоэлектрическая добротность кристалла PbS_1 – y (у = 3.5 ⋅ 10^–4) может оказаться равной 1.2–1.3. Следовательно, целенаправленное создание в объеме галенита вакансий серы и вакансионных кластеров дает возможность для заметного повышения термоэлектрической добротности этого полупроводникового материала.