Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 789-793

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Зерна эвдиалита, выделенные из концентрата (карьер горы Аллуайв, Ловозерский массив, Мурманская область) для проведения спектроскопических исследований, – мономинеральные, остроугольные с розовой окраской (различной прозрачности) и прозрачные (яркие коричневато-оранжевые). Химическая формула эвдиалита – Na₁₅Ca₆(Fe²⁺, Mn²⁺)₃Zr₃[Si₂₅O₇₃] (O, OH, H₂O)₃(OH, Cl)₂ [7]. Для анализа морфологии поверхности, измерения краевого угла смачивания и микротвердости из массивного образца эвдиалита Ловозерского месторождения изготавливали плоскопараллельные полированные аншлифы размером 10 × 10 × 4.5 мм. При проведении кислотного выщелачивания использовали пробы эвдиалитового концентрата с размером минеральных зерен –630 + 63 мкм (97.7%); класс крупности –315 + 125 мкм – 64.6%. Химический состав концентрата, %: Si – 22.7; ZrO₂ – 8.34; TiO₂ – 3.99; Fe – 3.24; Ca – 3.33; Al – 3.0; ∑РЗЭ – 2.50; Mn – 1.42; SrO – 1.95; Nb₂O₅ – 0.94; Mg – 0.2; BaO – 0.15. Суммарное содержание примесных минералов в концентрате (полевого шпата, нефелина, эгирина и их сростков) составляет не более 10%; лопарита и ломпрофиллита – ~3%.

Обработку проб эвдиалитового концентрата и аншлифов минерала наносекундными МЭМИ проводили на воздухе при стандартных условиях и следующих электрофизических параметрах импульсного воздействия: тип генерируемых импульсов – видеоимпульсы; форма импульса – биполярный, амплитуда выходных импульсов ~25 кВ, напряженность электрического поля в межэлектродном промежутке (0.5–1) · 10⁷ В ∙ м^–1, длительность переднего фронта импульса 2–5 нс, длительность импульса – 4–10 нс, энергия в импульсе ~0.1 Дж, частота повторения импульсов ~100 Гц. Перед электроимпульсной обработкой пробы концентрата увлажняли дистиллированной водой в отношении Т : Ж = 5 : 1, затем образцы подвергали воздействию МЭМИ в течение t_обр = 3 мин. Для аншлифов диапазон изменения t_обр составлял 10–150 с (т.е. число МЭМИ – ${{N}_{{{\text{и м п }}}}}\sim $ (1–15) · 10³).

Кислотную обработку эвдиалитового концентрата до и после воздействия МЭМИ проводили в реакторе лабораторной установки, разработанной в ИПКОН РАН [6, 7]. Образцы концентрата (20 г) выщелачивали в водном растворе азотной кислоты (450 г · дм^–3) в течение 1 ч при соотношении Т : Ж = 1 : 20, температуре и скорости перемешивания суспензии 80°С и 500 об/мин; затем методами ИСП-ОЭС и ИСП-МС (спектрометры ICPE-9000, Elan-6100) анализировали состав жидкой и твердой фаз продуктивных растворов.

Спектры РФЭС поверхности зерен эвдиалита в исходном состоянии, после электроимпульсного воздействия, контакта с выщелачивающим раствором и комбинированной обработки концентрата (воздействия МЭМИ и последующего кислотного выщелачивания) получали на спектрометре VersaProbe II (ULVAC-PHI; ЦКП НИТУ “МИСиС”) с использованием монохроматического Al K_α-излучения с энергией 1486.6 эВ; мощность рентгеновского источника ~50 Вт. Запись РФЭ-спектров выполняли в режиме постоянной энергии пропускания анализатора, которая при записи обзорных спектров составляла 160 эВ, а при регистрации спектра Si 2p – 29.4 эВ. Обзорный спектр записывали с шагом 1 эВ, спектр высокого разрешения линии 2p кремния – с шагом 0.1 эВ.

Морфологические особенности поверхности аншлифов эвдиалита изучали методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (КЛСМ, 3D-микроскоп VK-9700, Keyence). Обработку и анализ изображений высокой четкости, полученных в режиме сканирования лазером (коротковолновый фиолетовый лазер с длиной волны 408 нм и источник белого света), проводили с использованием программного пакета VK Analyser (Shape Analysis Application, VK-H1A1E/VK-H2A1E).

Эффективность влияния наносекундных МЭМИ на механические, электрические и физико-химические свойства поверхности эвдиалита оценивали по характеру изменения микротвердости по Виккерсу (HV, МПа; ГОСТ-2999-75, микротвердомер ПМТ-3М, нагрузка на индентор 200 г и время нагружения 10–15 с), электрокинетического потенциала (ζ-потенциал, мВ; электрофоретическое рассеяние света, прибор Microtrac ZETA-Check Zeta Potential Analyzer), гидрофобности поверхности (краевой угол смачивания, Θ°; метод лежащей “покоящейся” на плоскости капли дистиллированной воды диаметром ~2–3 мм; программа ImageJ и плагин LB-ADSA [12]) и сорбционной активности минерала по отношению к флотационным реагентам-собирателям – октаногидроксамовой кислоте CH₃ (CH₂)₆ C(O) N (H) OH , олеату натрия (NaC₁₈H₃₃O₂) и реагенту Flotinor SM-15 [13].

Методика определения адсорбции флотационных реагентов на поверхности эвдиалита включала следующие этапы [14]: пробы минерала (0.5 г, размер частиц – 100 + 63 мкм) в исходном состоянии и после обработки МЭМИ перемешивали (агитировали) в дистиллированной воде (Т : Ж = 1 : 20) в течение 3 мин в камере флотационной машины. Затем, pH минеральных суспензий доводили до значений 6.0 (добавлением HCl), 9.0 (NaOH) и 3.5 (H₂SO₄) и подавали растворы (300 мг ∙ л^–1) октаногидроксамовой кислоты, олеата натрия и Flotinor соответственно. Время контакта минеральных частиц с реагентом составляло 3 мин; после этого твердую фазу отделяли фильтрацией, промывали дистиллированной водой, высушивали на воздухе и анализировали поверхность эвдиалита методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКФС). ИК-спектры диффузного отражения регистрировали с использованием ИК-фурье-спектрометра IR-Affinity, Shimadzu с приставкой Diffuse IR, Pike Technologies в спектральном диапазоне от 400 до 4000 см^–1 с разрешением 4 см^–1. Для каждого образца регистрировали не менее 10 спектров, число сканов для каждого спектра – 100.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РФЭС воздействие высоковольтных наносекундных импульсов в течение 3 мин на пробу эвдиалитового концентрата не оказало существенного влияния на химический состав поверхности зерен эвдиалита (табл. 1). Вместе с тем с увеличением времени электроимпульсной обработки наблюдалось заметное изменение таких структурно-чувствительных свойств поверхности минерала, как микротвердость, электрокинетический потенциал, краевой угол смачивания (табл. 2).

В результате кислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата как для образцов в исходном состоянии (без воздействия МЭМИ), так и для проб, подвергнутых предварительной электроимпульсной обработке (${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 3 мин), происходило изменение содержания химических элементов в составе поверхностного слоя зерен эвдиалита (табл. 1). В первом случае происходило снижение содержания (ат. %) Na в ~3.6 раза, Fe и Mn – в 1.4 и 2.5 раза соответственно (табл. 1). Комбинированное воздействие (МЭМИ – выщелачивание) вызывало снижение содержания Na, Fe и Ti в ~2.1, 1.7 и 6 раз соответственно и увеличение содержания Si и Zr в ~1.2 раза по сравнению с образцом после кислотного выщелачивания без воздействия МЭМИ (табл. 1).

Анализ тонкой структуры спектров фотоэлектронов, эмитированных с 2p-уровня кремния (Si 2p) (рис. 1а), показал, что для образца, подвергнутого электроимпульсной обработке перед процессом выщелачивания, доля компоненты с E_св = = 101.5–101.7 эВ, отвечающей, предположительно, аморфным оксиду (SiO_y), оксинитриду (SiO_xN_y) и нитриду (Si₃O₄) кремния, составила ~10% (рис. 1б), а для всех других образцов (режимов обработки) – не более 2%.

Рис. 1.

РФЭС-спектры Si 2p-уровня кремния поверхности частиц эвдиалита до (а) и после (б) комбинированной обработки МЭМИ (${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 3 мин) и кислотное выщелачивание (T = 80°, 1 ч).

По данным растровой электронной микроскопии [8, 9], в результате воздействия МЭМИ на поверхности эвдиалита образовывались микротрещины, происходило разрушение минеральных зерен вплоть до полного отделения отдельных фрагментов. Результаты количественного анализа изображений поверхности аншлифов (КЛСМ) свидетельствовали об огрублении рельефа поверхности и возрастании величины средней арифметической шероховатости R_a (табл. 2). Максимальное увеличение ${{R}_{a}}$ зафиксировано при ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 150 c (с ~0.34 до ~2 мкм). Изменения микроструктуры поверхности эвдиалита, вызванные воздействием МЭМИ, обусловливали разупрочнение и снижение микротвердости минерала (табл. 2, твердость эвдиалита по шкале Мооса 5–5.5). Максимальное относительное изменение микротвердости ($\Delta HV,\% $) составило ~24% (c 740 МПа для образцов в исходном состоянии до ~562 МПа после обработки МЭМИ в течение ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 150 c). Существенное уменьшение микротвердости минерала ($\Delta HV,\% $ $\Delta HV = $ 12.2%) происходило при кратковременных импульсных воздействиях (${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = = 10–30 с).

Ионами, определяющими потенциал вблизи поверхности частиц эвдиалита (с отрицательным зарядом каркаса [4]) в жидкой фазе минеральной суспензии, являются катионы Na, Fe, Mn, перешедшие в жидкую фазу в процессе растворения, а противоионами – гидроксильные группы жидкой фазы (гидроксид-анионы), что и определяет отрицательный знак электрокинетического потенциала эвдиалита в нейтральной среде (табл. 2). В результате обработки МЭМИ происходило уменьшение отрицательных значений ζ-потенциала (c –96.5 мВ в исходном состоянии до –81.5 мВ при ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 50–100 с).

С увеличением времени воздействия МЭМИ краевой угол смачивания (Θ°) поверхности эвдиалита изменялся нелинейно: при кратковременной обработке аншлифов (t_обр ≤ 10 с) происходило повышение гидрофобности минерала – увеличение Ө° с 56.6° до 63° (табл. 2), что, возможно, вызовет повышение сорбционной и флотационной активности минерала; при t_обр ≥ 30–150 с происходило последовательное снижение Θ° с ~60° до 57°.

Методом ИК-фурье-спектроскопии на поверхности эвдиалита в исходном (без обработки МЭМИ) состоянии установлена физическая сорбция реагентов-собирателей – олеата натрия (NaOl) и Flotinor SM-15. Олеат адсорбировался в виде диолеата (кальция, натрия; дуплет 1540 + + 1570 см^–1, отвечающий колебаниям карбоксильной группы). Малое количество закрепившегося на поверхности минерала октаногидроксамовой кислоты не позволило идентифицировать форму закрепления данного реагента.

Предварительная электромагнитная импульсная обработка зерен эвдиалита вызывала увеличение сорбционной активности поверхности минерала по отношению к реагенту Flotinor (рис. 2): интегральная интенсивность полосы 1380 см^–1, отвечающей колебаниям CH₃-групп, увеличилась в 4.3–7 раз (с 0.03 отн. ед. для образцов в исходном состоянии до 0.124 и 0.22 отн. ед. при ${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 10 и 50 с соответственно); интенсивность (площадь) полосы 1460 см^–1 увеличилась в 3.5–7 раз. Воздействие МЭМИ не вызвало существенных изменений количественных характеристик адсорбции олеата натрия и октаногидроксамовой кислоты.

Рис. 2.

Участки ИК-спектров исходных и обработанных МЭМИ (N_имп – (1–15) · 10³) образцов эвдиалита после последующей сорбции реагента Flotinor SM-15 на поверхности минеральных частиц.

В результате комбинированной обработки концентрата наносекундными МЭМИ (${{t}_{{{\text{о б р }}}}}$ = 3 мин) и водным раствором азотной кислоты (T = 80°C) на поверхности зерен эвдиалита зафиксированы (РЭМ – РСМА) протяженные области, покрытые силикатным гелем [8]. По всей видимости, в целом процесс структурно-химических преобразований поверхностного слоя эвдиалита в условиях последовательных импульсных энергетических и физико-химических воздействий происходит путем развития двух “конкурирующих” процессов, а именно – (i) разупрочнение (разрушение) микропористого кремнекислородного кальциево-циркониевого каркаса минерала (возможно, вследствие межслоевой (миграционной) поляризации при воздействии электрических полей высокого напряжения), селективное удаление из структуры эвдиалита катионов Na, Fe, Mn, Ti и (ii) образование на поверхности минерала гелеобразных фаз типа силикагеля SiO₂ ⋅ nH₂O.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 16-17-10061).