Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 794-798

ВВЕДЕНИЕ

При продолжающемся общем доминировании кремниевых технологий в области неорганических фотовольтаических устройств, ситуация с тонкопленочными материалами другая. Второе поколение тонкопленочных технологий базируется на бинарных (CdTe) и тройных (CuInSe₂, CuInS₂, CuGaS₂, CuGaSe₂) соединениях и их твердых растворах – Cu(In,Ga)(S,Se)₂. Эффективность солнечных батарей, построенных с использованием этих технологий, достигает 20%, при том что экономически выгодными считаются ячейки с эффективностью >10%. Недостатки бинарных и тройных халькогенидов меди, в том числе относительная редкость In и Ga с учетом их широкого использования в других технологиях (например, “теплые” окна используют покрытие из In₂O₃), вызывает стремление найти другие соединения с подобными свойствами (подходящим значением оптической запрещенной полосы, высоким коэффициентом оптического поглощения, относительно слабой чувствительностью к дефектам), но состоящие из достаточно часто встречающихся и нетоксичных элементов. В последнее десятилетие большой интерес вызывают четырехкомпонентные халькогениды меди семейства ${\text{A}}_{2}^{{\text{I}}}$B^IIC^IV${\text{X}}_{4}^{{{\text{VI}}}}.$ Наибольший интерес вызвали соединения Cu₂ZnSnS₄ и Cu₂ZnSnSe₄ ввиду того, что они имеют почти оптимальное значение прямой запрещенной полосы, высокий коэффициент поглощения и состоят из часто встречающихся в природе компонентов, плюс к тому имеют теоретический предел эффективности преобразования 32.2% [1]. Для получения высокого значения коэффициента преобразования солнечной энергии желательно производить чистый Cu₂ZnSnS₄, но на самом деле при его приготовлении возникают дополнительные бинарные и тройные фазы. Более того, Cu₂ZnSnS₄ содержит дефекты, вызванные обменами атомов Cu и Zn из-за их близких атомных размеров. Флуктуации электростатического потенциала Cu и Zn на дефектах Cu_Zn + Zn_Cu ухудшают производительность Cu₂ZnSnS₄ [1]. Поиски альтернативы Cu₂ZnSnS₄ заставили обратить внимание в частности на соединение Cu₂FeSnS₄. Это полупроводник p-типа с шириной запрещенной полосы 1.28–1.5 эВ, коэффициентом поглощения, превышающим 10⁴ cм^–1 подобно Cu₂ZnSnS₄. На сегодняшний момент достигнута эффективность фотопреобразования ~8% [1]. В отличие от Cu₂ZnSnS₄, для Cu₂FeSnS₄ необходимо учитывать упорядочение магнитных моментов слоев, содержащих атомы железа. Согласно [2] Cu₂FeSnS₄, во-первых, претерпевает антиферромагнитный переход при 7 K, т.е. магнитная структура определяется ферромагнитными слоями, соединенными друг с другом антиферромагнитным образом, во-вторых, внутреннее магнитное поле на узле железа лежит в плоскости xy и, в-третьих, поле на узле олова отлично от нуля. Собственно, минерал станнит, давший название соответствующей кристаллической структуре, в идеале описывается формулой Cu₂FeSnS₄, а минерал кестерит – формулой Cu₂ZnSnS₄. Но в природе минерал станнит содержит достаточно большое количество цинка, а кестерит железа. Согласно [3] формула природного кестерита Cu_1.98(Zn_0.73Fe_0.29 Cd_0.01)Sn_0.99S_4.0, станнита Cu_1.99(Fe_0.81Zn_0.18Cd_0.02) Sn_1.0S_4.0. Поэтому актуальным является вопрос изучения свойств твердых растворов Cu₂Fe_xZn_1 – xS₄, в которых при некоторой концентрации x должен происходить переход от структуры станнита к структуре кестерита. Действительно, связь между станнитом и кестеритом изучалась разными авторами (см. ссылки в [4]). Одни авторы сообщали о существовании области несмешиваемости, другие, напротив, – о существовании непрерывного твердого раствора. В конце концов, были получены растворы во всей области концентраций. Было высказано предположение о переходе от структуры станнита к структуре кестерита при избытке цинка в области концентраций 60–70% [4].

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Кристаллические структуры рассматриваемых бинарных, тройных и четырехкомпонентных соединений можно вывести из кубической структуры алмаза. Для бинарных соединений последовательным упорядоченным замещением одного типа атомов (алмаз) на два (CdTe), дающим в результате структуру сфалерита, в которой атомы металла (Cd) занимают свою гранецентрированную подрешетку, а атомы неметалла (Te) другую гранецентрированную подрешетку, сдвинутую относительно первой вдоль главной диагонали на четверть ее длины. Структуру тройных соединений можно получить за счет удвоения элементарной ячейки сфалерита вдоль оси z и дальнейшего замещения атомов металла одного типа (Cd) на два типа (например, Cu и In) таким образом, чтобы каждый атом неметалла был окружен двумя атомами металла одного типа (Cu) и двумя атомами металла другого типа (In), расположенными в вершинах (искаженного за счет разной длины связи разных металлов с неметаллом) тетраэдра. Получается тетраэдрическая структура халькопирита. Кристаллическая структура четырехкомпонентных халькогенидов меди может быть выведена из структуры халькопирита, подобно тому, как сама структура халькопирита выводится из структуры сфалерита. Например, заменяя два In³⁺ в элементарной ячейке CuInS₂ (которая содержит две формульные единицы, т.е. может быть представлена формулой Cu₂In₂S₄), на один атом Zn²⁺ и один атом Sn⁴⁺, можно получить изоэлектронное соединение с формулой Cu₂ZnSnS₄. Известно, что наиболее общими структурами для халькогенидов, основанных на меди, подобных Cu₂ZnSnS₄ и Cu₂FeSnS₄ являются тетрагональные структуры кестерита и станнита. При этом Cu₂ZnSnS₄ кристаллизуется в структуре кестерита (пространственная группа I-4), а Cu₂FeSnS₄ кристаллизуется в структуре станнита (пространственная группа I-42m), которая остается стабильной в диапазоне температур 420–500°С. При высоких температурах наблюдаются полиморфные кубические модификации с неупорядоченными сфалеритоподобными структурами. Известно, что естественные образцы Cu₂FeSnS₄ кристаллизуются в структуре станнита, но существуют синтезированные низкотемпературные фазы со структурами P-43m, I-4, P-4 [5]. Кроме того, в работе [6] для Cu₂ZnSnS₄ рассмотрены структуры, производные от структуры кестерита, получаемые при обмене атомов металлов в разных слоях, перпендикулярных оси z: P-42c – обмен атомов Cu и Zn в слое z =  1/4, P‑42₁c – Cu и Zn меняются местами между двумя слоями, так что образуется слой из Zn при z = 1/4 и слой из Cu при z = 3/4, P2 – атом Cu из слоя z = 1/2 меняется местами с атомом Zn из слоя z = = 3/4, что дает структуру станнита в слоях z = 1/4 и z = 3/4, но оставляет структуру кестерита в слоях z = 0 и z = 1/4.

В настоящей работе кристаллические структуры 50% растворов Fe и Zn моделировались в упорядоченных структурах I-42m, I-4, P-42c, P2 следующим образом. Тетрагональная решетка станнита (кестерита, P-42c, P2) удваивалась вдоль оси y, затем в слоях, содержащих атомы железа, половина атомов регулярным образом замещалась атомами цинка так, чтобы в ближайших слоях с этими атомами, перпендикулярных плоскости xy, были атомы железа (рис. 1). Последнее требование позволяет моделировать антиферромагнитное упорядочение магнитных моментов железа в растворе. В случае структуры P-42₁ c этого добиться в выбранной модели невозможно, поэтому она не рассматривалась в данной работе.

Рис. 1.

Различные модели кристаллической структуры Cu₂Fe_0.5Zn_0.5SnS₄: a – на основе структуры станнита (I-42m); б – на основе структуры кестерита (I-4); в – на основе группы P-42c; г – на основе группы P2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Расчеты электронной структуры проводились в приближении присоединенных плоских волн с использованием локализованных орбиталей для полуостовных состояний. Обменный потенциал строился в обобщенном градиентном приближении (GGA) по схеме PBE [7] с использованием различных поправок: GGA + U, позволяющей учитывать сильную локализацию d-электронов [8] и TB-mBJ [9], которая обычно позволяет корректировать рассчитанное значение ширины запрещенной зоны соединения. Использовался пакет программ WIEN2k [10], в котором указанное приближение и обменные потенциалы реализованы в рамках теории функционала электронной плотности. На рис. 2. приведены рассчитанные полные плотности электронных состояний Cu₂ZnSnS₄ в структуре, производной от структуры станнита, полученные для двух разных направлений спина. Нуль на шкале энергий соответствует положению вершины валентной полосы. При использовании обменно-корреляционного потенциала в приближении GGA плотности для состояний со спином вверх демонстрируют наличие щели между занятыми и свободными состояниями, которая исчезает для состояний со спином вниз. Это не соответствует имеющимся экспериментальным данным. Учет антиферромагнитного упорядочения магнитных моментов в слоях, содержащих атомы железа приводит к тому, что кривые плотностей состояний с разными направлениями спина практически совпадают по форме, но ширина запрещенной зоны оказывается равной нулю. Хаббардовская поправка U = 0.5 Ридберга в потенциале d-электронов железа (в нашем расчете также и меди, и цинка) “расталкивает” занятые и свободные d-состояния, в результате чего образуется запрещенная полоса с E_g = 1.28 эВ (рис. 2). Подобным же образом ведут себя и плотности состояний, рассчитанные для других структур, производных от структуры кестерита, P-42c и P2. Поэтому на рис. 3 показаны локальные парциальные состояния только для структуры, производной от структуры станнита. На рисунке видно, что вершина валентной полосы образована в основном p-состояниями серы и d-состояниями меди. В области от 2 до 5 эВ ниже вершины валентной полосы в основном представлены p-состояния серы, d-состояния меди, d-состояния железа и p-состояния олова. d-полосы железа и s‑полоса олова расположены в районе от –6 до ‒8 эВ, d-полоса цинка около –9 эВ, а s-полосы серы доминируют в области от –12 до –14 эВ. Дно полосы проводимости образовано в основном s-состояниями олова и p-состояниями серы.

Рис. 2.

Полная плотность состояний электронов с разными направлениями спина Cu₂Fe_0.5Zn_0.5SnS₄ для сверхячейки структуры станнита, рассчитанные с учетом антиферромагнитного упорядочения (afm) магнитных моментов Fe и добавки U = 0.5 Ридберга в потенциале для атомов Fe.

Рис. 3.

Полная и локальные парциальные плотности состояний Cu₂Fe_0.5Zn_0.5SnS₄ в структуре станнита.

Рассчитанные в приближении GGA с учетом антиферромагнитного упорядочения магнитных моментов атомов железа в соседних слоях с поправкой GGA + U полные плотности состояний для всех четырех рассмотренных кристаллографических модификаций Cu₂Fe_0.5Zn_0.5SnS₄ приведены на рис. 4. Во всех расчетах получено полупроводниковое состояние. Ширины запрещенных полос и полные энергии электронной подсистемы для всех рассмотренных структур приведены в табл. 1.

Рис. 4.

Полные плотности состояний для разных кристаллографических модификаций.

ВЫВОДЫ

1. Наименьшее значение полной энергии получено для структуры, производной от структуры станнита, что соответствует предположениям, полученным из анализа экспериментальных данных.

2. Полная энергия структуры, производной от структуры кестерита, меньше, чем у структуры, производной от структуры P-42c, всего примерно на 2 милиридберга, что говорит о возможности сосуществования соответствующих структрных фаз.

3. В рамках использованной модели наименее энергетически выгодной является структура производная от структуры P2.