Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 856-858

ВВЕДЕНИЕ

Легирование Y в концентрациях 0.5–1.5% существенно повышает жаростойкость и снижает скорость газовой и плазменной коррозии хромистых сталей и других тугоплавких сплавов. Высокая стоимость и дефицит Y обусловливает интерес к разработке технологий поверхностного легирования стальных изделий. Известные способы (электровзрывное напыление [1], лазерная обработка [2], ионная имплантация [3]) не свободны от недостатков. Предложен способ модификации поверхности стали термической конверсией адсорбированного слоя Y-содержащего прекурсора [4]. Перспективными прекурсорами для получения равномерного адсорбционного Y-содержащего слоя являются координационные соединения Y с промискуитетными лигандами, например, с нитрило-трис-метиленфосфоновой кислотой (NTP), способными образовывать донорно-акцепторные связи с различными элементами и фазами поверхностного слоя металла.

Ниже описан синтез и строение гидрата бис-нитрило-трис-метиленфосфонато-моногидро-иттриата октакалия K₈[YH{N(CH₂PO₃)₃}₂] · 15H₂O (II), хорошо растворимого в воде и рассматриваемого как потенциальный прекурсор для формирования адсорбционных слоев, пригодных для дальнейшего конверсионного поверхностного легирования металлических изделий.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

К водному раствору NTP добавляют раствор Y(NO₃)₃ · 6H₂O; выпавший осадок (I) отделяют и промывают. К полученному осадку I добавляют водный раствор NTP и KOH, перемешивают в течение 1 ч при 60–80°С и фильтруют. Продукт II кристаллизуется из смеси вода–ДМСО (3 : 1) в виде бесцветных столбчатых призм.

РСА II проводили на дифрактометре XtaLAB Pro MM003 с малошумящим детектором PILATUS 200 K при комнатной температуре в MoK_α-излучении с графитовым монохроматором. Обработку результатов проводили в программе CrysAlisPro 1.171.38.41 (Rigaku Oxford Diffraction, 2015), с учетом поглощения эмпирическим методом Multi-scan. Первичные фрагменты структур находили прямым методом в программном комплексе SHELX 2014/7 с использованием программы WinGX. Все остальные атомы найдены в разностном синтезе электронной плотности. Положения неводородных атомов уточняли методом наименьших квадратов по F ². Положения атомов водорода уточняли в изотропном приближении. Результаты рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC № 1847628).

Рентгенофотоэлектронные (РФЭ) спектры I и II получали на отечественном рентгеноэлектронном спектрометре ЭМС-3 (УдмФИЦ УрО РАН) [5] с магнитным энергоанализатором при возбуждении AlK_α излучением (hν = 1486.6 эВ). Тонкоизмельченные препараты I и II наносили тонким слоем на подложку из пиролитического графита. Калибровку энергоанализатора проводили по спектру C1s (энергия связи E_B = 284.5 эВ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Строение внутренней координационной сферы комплекса II показано на рис. 1. Атом Y координирован двумя молекулами NTP, которые неэквивалентны друг другу по кристаллографическому положению, по химической функции и по кислотно-основному состоянию. Координационный полиэдр Y – искаженная тригональная антипризма, в вершинах которой расположены атомы O, с атомом N в шапочной вершине над основанием. Одна из молекул NTP полностью депротонирована. Она координирует атом Y(1) атомом N(1) и тремя атомами O, а также координирует атом Y(1)* симметричной формульной единицы комплекса. При этом замыкаются три пятичленных внутримолекулярных цикла Y–N–C–P–O с общей связью Y–N и межмолекулярный цикл Y–O–P–O–Y–O–P–O. Таким образом, эта молекула лиганда пентадентатна осуществляет как хелатную, так и мостиковую координацию атомов Y. Вторая молекула NTP бидентатна; она координирует атом Y(1) двумя атомами O с замыканием одного хелатного цикла Y–O–P–C–N–C–P–O. Третья PO₃-группа данной молекулы NTP не принимает участия в координации атомов Y и остается свободной для образования донорно-акцепторного комплекса II с поверхностью металла.

Рис. 1.

Строение внутренней координационной сферы комплекса II по данным РСА.

РФЭ-спектры промежуточного соединения I и продукта II приведены на рис. 2а и 2б.

Рис. 2.

РФЭ-спектры внутренних уровней (а) и слабосвязанных электронов (б) промежуточного соединения I (кривые 1) и продукта II (кривые 2). Засечками показаны 95% доверительные интервалы интенсивности.

Спектр P2p промежуточного соединения I (кривые 1) включает две составляющие с шириной на половине высоты (ШПВ) 2 эВ; низкоэнергетическая составляющая (E_св = 132.2 эВ) относится к PO₃-группам, координирующим атом металла, а высокоэнергетическая (E_св = 133.9 эВ) – к свободным PO₃-группам. Спектр Y3d комплекса I представляет собой спин-орбитальный дублет с E_св = 154.7 и 157.5 эВ, ШПВ каждой составляющей 2 эВ и отношением их интегральных интенсивностей 3:2. Спектр N1s соединения I имеет максимум при E_св = 400.8 эВ с ШПВ 2.12 эВ. В спектре валентной полосы наблюдаются занятые молекулярные состояния с E_св около 5, 7 и 10 эВ, локализованные электронные состояния P3s, O2s, Y4p и Y4s.

В РФЭ-спектре продукта II (кривые 2 на рис. 2а, 2б) отношение интегральных интенсивностей составляющих P2p с E_св = 132.2 и 134.7 эВ составляет около 5 : 1, что позволяет отнести составляющую с E_св = 132.2 эВ к атомам P(1)–P(5), а составляющую с E_св = 134.7 эВ – к атому P(6). Спин-орбитальный дублет Y3d включает составляющие с E_св = 153.9 и 156.6 эВ с ШПВ 3 эВ; понижение E_св Y3d на 0.8–0.9 эВ по сравнению с комплексом I свидетельствует о допировании атома Y электронной плотностью атомов O. Спектр N1s соединения II имеет ШПВ 2.2 эВ и E_св = 399.2 эВ, что подтверждает образование координационной связи Y–N. В спектре валентной полосы прослеживается сближение максимумов интенсивности состояний P3s и повышение электронной плотности в области перекрытия состояний O2s и Y4p.

ВЫВОДЫ

Получен комплекс Y с нитрило-трис-метиленфосфоновой кислотой. Химическая связь атома Y с шестью окружающими атомами O обладает повышенной прочностью вследствие допирования Y электронной плотностью O и перекрытия состояний O2s и Y4p.

Наличие свободных донорных центров одной из молекул промискуитетного лиганда NTP обусловливает способность комплекса II к адсорбции на поверхности стали. Эти свойства позволяют использовать полученный комплекс в качестве прекурсора для получения равномерного адсорбционного Y-содержащего слоя на поверхности сталей и сплавов с последующим поверхностным легированием для повышения жаростойкости.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России (№ гос. регистрации АААА-А17-117022250040-0).