1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 83, № 6, 2019

Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 859-862

К проблеме размерной зависимости поверхностного натяжения наночастиц

В. М. Самсонов *

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Тверской государственный университет”
Тверь, Россия

* E-mail: samsonoff@inbox.ru

Поступила в редакцию 20.11.2018
После доработки 16.12.2018
Принята к публикации 25.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В 60-х гг. для частиц малого радиуса $R,$ т.е. для наночастиц, Русановым была получена линейная формула ${{{\gamma }}_{s}} = K{{R}_{s}},$ связывающая поверхностное натяжение ${{{\gamma }}_{s}},$ относящееся к поверхности натяжения, с ее радиусом $\quad{{R}_{s}}$ ($K$ – коэффициент пропорциональности). В данной работе с использованием гиббсовской термодинамики искривленных границ раздела для той же области размеров получена и проанализирована более общая зависимость, относящаяся к произвольно выбранной разделяющей поверхности, включая эквимолекулярную поверхность радиуса ${{R}_{e}}.$ Показано, что при ${{R}_{0}} \geqslant R \geqslant {\delta }$ (${\delta } = {{R}_{e}} - {{R}_{s}},$ ${{R}_{0}}$ – некоторый характерный радиус, ограничивающий область применимости формулы Русанова) линейная зависимость ${\gamma } = KR$ должна достаточно хорошо выполнятся для всех $R \in \left[ {{{R}_{s}},{{R}_{e}}} \right].$ Проведены оценки параметра $K\quad$ для металлических нанокапель и твердых металлических наночастиц.

Проблема применимости термодинамики к наночастицам и наносистемам по-прежнему вызывает дискуссию, и я в полной мере согласен с автором работы [1], отмечавшим неадекватность крайней точки зрения, сводящейся к тому, что термодинамический метод применим только к макроскопическим термодинамическим системам. В свою очередь, проблема применимости термодинамики к малым объектам сводится, как правило, к учету размерных эффектов, т.е. зависимостей физических характеристик, включая поверхностное натяжение ${\gamma ,}$ от размера объекта, например от радиуса $R\quad$ капли или твердой частицы, форма которой в некотором приближении является сферической. Знание зависимости ${\gamma }\left( R \right)$ позволяет уточнить гиббсовскую теорию нуклеации, термодинамический подход к сегрегации в бинарных наночастицах [2] и ряд других теоретических подходов к малым объектам.

В середине прошлого столетия Толмен [3], используя адсорбционное уравнение Гиббса, получил известную формулу

(1)
${\gamma } = \frac{{{{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}}}{{1 + {{2{{{\delta }}^{{\left( \infty \right)}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{{{\delta }}^{{\left( \infty \right)}}}} R}} \right. \kern-0em} R}}},$
где $\quad{{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}\quad$ – величина поверхностного натяжения, отвечающая плоской границе раздела, ${{{\delta }}^{{\left( \infty \right)}}} > 0\quad$ – параметр, имеющий размерность длины и называемый, соответственно, толменовской длиной. Этот параметр равен расстоянию между эквимолекулярной разделяющей поверхностью и поверхностью натяжения. В дальнейшем величины, относящиеся к поверхности натяжения, обозначены нижним индексом s, а величины, относящиеся к эквимолекулярной разделяющей поверхности – индексом e. Параметр ${{{\delta }}^{{\left( \infty \right)}}}$ можно рассматривать как предельное (при ) значение величины

(2)
${\delta } = {{R}_{e}} - {{R}_{s}},$

которую также называют толменовской длиной. Детальный вывод формулы (1) представлен в монографии [4]. Данный вывод предполагает, что ${{R}_{s}} \gg {{{\delta }}^{{\left( \infty \right)}}}.$ В этом допущении формулу (1) можно переписать в виде

(3)
${{{\gamma }}_{s}} = {{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}\left( {1 - {{2{{{\delta }}^{{\left( \infty \right)}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{{{\delta }}^{{\left( \infty \right)}}}} {{{R}_{s}}}}} \right. \kern-0em} {{{R}_{s}}}}} \right).$

Величина${\;}{{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}$ в (3) представлена без нижнего индекса s, поскольку для плоской границы раздела поверхностное натяжение не зависит от выбора положения разделяющей поверхности [4, 5]. Таким образом, и формула Толмена (1), и ее вариант (3) получены для предельного случая больших R. Противоположный предельный случай рассмотрен в 60-х гг. Русановым: в [6] было показано, что для малых Rs должна выполняться линейная зависимость

(4)
${{{\gamma }}_{s}} = K{{R}_{s}},$

между ${{{\gamma }}_{s}}$ и ${{R}_{s}},$ где K – коэффициент пропорциональности, зависящий от температуры и давления. В 90-х гг. Витоль [7] провел оценки параметра $K$ для металлических наночастиц в жидком и твердом состояниях, используя экспериментальные данные по скорости их испарения.

Предпринимались неоднократные попытки уточнения формулы Толмена (1), связанные, в частности, с отказом от условия

(5)
${{R}_{s}} \gg {\delta }.$

Так, согласно [8–11], зависимость ${\gamma }\left( R \right)$ не является монотонной, а проходит через слабый максимум, что означает знакопеременность параметра ${\delta }$. Заключения о немонотонности этой зависимости относились как к ${{{\gamma }}_{s}}\left[ {{{R}_{s}}} \right]$, так и к ${{{\gamma }}_{e}}\left[ {{{R}_{e}}} \right].$ Здесь и в дальнейшем, следуя [4, 5], аргумент в квадратных скобках подчеркивает, что имеется в виду не реальное изменение радиуса объекта, а изменение положения геометрической разделяющей поверхности. Некоторый максимум предсказывался в работах [12, 13] для размерной зависимости поверхностной энергии. Вместе с тем, наши предыдущие теоретические оценки [14–16] и результаты молекулярно-динамического моделирования [17] предсказывают линейную зависимость ${{{\gamma }}_{e}}$ от $\quad{{R}_{e}}\quad$при малых ${{R}_{e}},$ т.е. ту же зависимость, что и зависимость $\quad{{{\gamma }}_{s}}\left( {{{R}_{s}}} \right),$ отвечающую формуле Русанова (4). Одной из целей данной работы является разрешение данного парадокса.

Учитывая, что с практической точки зрения наибольший интерес представляет размерный эффект поверхностного натяжения при малых $R,$ в нашей работе [15] было предложено аппроксимировать ${{{\gamma }}_{e}}\left( {{{R}_{e}}} \right)$ двумя линейными участками:

(6)
${{{\gamma }}_{e}}\left( {{{R}_{e}}} \right) = \left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {K{{R}_{e}},}&{{{R}_{e}} \leqslant \quad{{R}_{0}}} \\ {{{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}},}&{{{R}_{e}} \geqslant {{R}_{0}}} \end{array}} \right.,$
где ${{R}_{0}}\quad$ – некоторое характерное значение радиуса малого объекта, выше которого размерной зависимостью поверхностного натяжения можно пренебречь. Аппроксимация (6) обратила на себя внимание исследователей. В частности, она отмечена в обзоре [18]. Обратимся далее к формуле [4]

(7)
$\frac{{{\gamma }\left[ R \right]}}{{{{{\gamma }}_{s}}\left[ {{{R}_{s}}} \right]}} = 1 + {{\left( {\frac{{R - {{R}_{s}}}}{R}} \right)}^{2}}\frac{{{{R}_{s}} + 2R}}{{3{{R}_{s}}}} = \frac{{R_{s}^{3} + 2{{R}^{3}}}}{{3{{R}^{2}}{{R}_{s}}}},$

связывающей поверхностное натяжение ${\gamma }\left[ R \right],$ относящееся к произвольной разделяющей поверхности радиуса R, с поверхностным натяжением ${{{\gamma }}_{s}},$ относящимся к поверхности натяжения. В [4] отмечается, что при малых R, т.е. R ~ δ, поверхностное натяжение неопределимо и, соответственно, для малых $R$ нельзя пользоваться соотношениями термодинамики, включая формулу (7). Однако в подстрочном примечании редактора перевода [4, с. 58] Русанов отметил, что, высказывая такое мнение, авторы монографии [4] вступают в противоречие с Гиббсом, отмечавшим, что полученные им термодинамические уравнения строго справедливы вплоть до обращения радиуса поверхности натяжения в нуль [19, с. 255]. Если повторить предложенный в [4] вывод формулы (7), то можно убедиться, что этот вывод не связан с каким-либо ограничениями на размер малого объекта. Комбинируя (7) и (4), получим

(8)
${\gamma }\left[ R \right] = KR\left[ {\frac{2}{3} + \frac{1}{3}{{{\left( {\frac{{{{R}_{s}}}}{R}} \right)}}^{3}}} \right].$

При из (8) следует формула Русанова (4), а при $R = {{R}_{e}}$ формула

(9)
${{{\gamma }}_{e}}\left[ {{{R}_{e}}} \right] = K{{R}_{e}}\left[ {\frac{2}{3} + \frac{1}{3}{{{\left( {1 - \frac{\delta }{{{{R}_{e}}}}} \right)}}^{3}}} \right].$

В последнем соотношении фигурирует тот же параметр K, что и в формуле (4). Учитывая, что последующее рассмотрение относится только к очень малым частицам, величину ${\delta } = {{R}_{e}} - {{R}_{s}}$ будем рассматривать как постоянный параметр, не зависящий от $\quad{{R}_{e}}$ (более детальное обсуждение см. ниже). Поскольку ${{R}_{e}}$ и ${{R}_{s}}$ не могут принимать отрицательные значения, то при малых ${{R}_{e}}$ должно выполняться условие

(10)
${{R}_{e}} = {{R}_{s}} + {\delta } \geqslant {\delta } > 0.$

Из (10) следует, что параметр ${\delta }$ отвечает минимально возможному значению ${{R}_{e}},$ которому соответствует ${{R}_{s}} = 0.$ При ${{R}_{e}} = {\delta }$ имеем:

(11)
${{{\gamma }}_{e}} = \frac{2}{3}K{{R}_{e}},$

а при ${{R}_{0}} \geqslant {{R}_{e}} \gg {\delta }$

(12)
${{{\gamma }}_{e}} = K{{R}_{e}},$

т.е. для ${{{\gamma }}_{e}}$ будет выполняться формула того же вида, что и формула Русанова (4).

Некоторые важные выводы о соотношении между ${{{\gamma }}_{s}}$ и ${{{\gamma }}_{e}}$ можно сделать, если в формулах (4) и (12) перейти к безразмерным переменным $R* = R{/\delta }$ и ${\gamma *} = {\gamma /}K{\delta }{\text{.}}$ Переходя к этим переменным, получим:

(13)
${\gamma }_{s}^{*} = R_{s}^{*}.$
(14)
${\gamma }_{e}^{*} = R_{e}^{*}\left[ {\frac{2}{3} + \frac{1}{3}{{{\left( {1 - {{{\left( {R_{e}^{*}} \right)}}^{{ - 1}}}} \right)}}^{3}}} \right].$

Область определения функции ${\gamma }_{s}^{*}\left[ {R_{s}^{*}} \right]$ отвечает $R_{s}^{*} \geqslant 0,$ а функции ${\gamma }_{e}^{*}\left[ {R_{e}^{*}} \right]\quad$ соответствует Результаты расчетов приведенных поверхностных натяжений ${\gamma }_{s}^{*}$ и ${\gamma }_{e}^{*}$ представлены в табл. 1. Здесь же приведены относительные расхождения $\quad{\varepsilon \;}$ между ${\gamma }_{s}^{*}$ и ${\gamma }_{e}^{*},$ выраженные в процентах. Как видно из табл. 1, уже при $R_{e}^{*} = 9$ различие между $\quad{\gamma }_{s}^{*}\left[ {R_{s}^{*}} \right]$ и $\quad{\gamma }_{e}^{*}\left[ {R_{e}^{*}} \right]$ не является существенным (около 1%).

Таблица 1.  

Сравнение значений ${\gamma }_{s}^{*}$ и ${\gamma }_{e}^{*}$

$R_{s}^{*}$ 0 4 9 19 49
$R_{e}^{*}$ 1 5 10 20 50
${\gamma }_{s}^{*}$ 0 4 9 19 49
${\gamma }_{e}^{*}$ 0.67 4.2 9.1 19.1 49.2
${\varepsilon } = {{\left( {{\gamma }_{e}^{*} - {\gamma }_{s}^{*}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{\gamma }_{e}^{*} - {\gamma }_{s}^{*}} \right)} {{\gamma }_{e}^{*}}}} \right. \kern-0em} {{\gamma }_{e}^{*}}},$ % 100 5.0 1.1 0.5 0.4

Если воспользоваться аппроксимацией (6) для ${{{\gamma }}_{e}}\left( {{{R}_{e}}} \right),$ то можно оценить параметр $K.$ Однако, поскольку точное равенство между ${{{\gamma }}_{s}}$ и ${{{\gamma }}_{e}}$ не выполняется, необходимо задать значение характерного радиуса ${{R}_{0}},$,соответствующего определенному значению ${\varepsilon }{\text{.}}$ Последний параметр должен отвечать относительной погрешности экспериментального определения поверхностного натяжения ${{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}.$ Последующие оценки проведены для значений ${\varepsilon } = 0.5\% $ и ${\varepsilon } = 1.1\% \approx 1\% ,$ которым отвечают $R_{e}^{*} = 20$ и $R_{e}^{*} = 10,$ соответственно. Для кристаллических частиц параметр ${\delta } = R_{e}^{{\left( {\min } \right)}}$ может быть найден через объем $V,$ равный объему ячейки Вигнера–Зейтца, а в общем случае величина равна объему, приходящемуся на один атом, т.е. $V = \left( {4{\text{/}}3} \right)\pi {{{\delta }}^{3}}.$ Наиболее простой путь оценки величины $V$ соответствует использованию с этой целью экспериментальных значений плотности ${\rho }$ [20]. Зная ${\delta }$, нетрудно перейти от $R_{0}^{*}$ к ${{R}_{0}} = {{{{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}} K}} \right. \kern-0em} K}$ и найти параметр $K$ по формуле

(15)
$K = \frac{{{{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}}}{{R_{0}^{*}{\delta }}} = \frac{{{{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}}}{{R_{0}^{*}}}{{\left( {\frac{{4{\pi }{{N}_{A}}{\rho }}}{{3M}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}},$
где ${{N}_{A}}$ – число Авогадро, $M$ – масса моля. Согласно (15), в допущении, что$\quad{{R}_{0}}$ и являются константами, параметр ${\delta }$ также не должен зависеть от радиуса частицы $R.$ Иными словами, отклонение параметра ${\delta } > 0$ от некоторого постоянного значения и изменение его знака эквивалентны отклонениям от линейных зависимостей (4) и (6), которые в данной работе не учитываются.

Результаты оценок параметров ${\delta }$ и $K$ представлены в табл. 2. Значения $K$ сравниваются с оценками Витоля [7] и независимыми термодинамическими оценками [21]. Значения ${{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}$ находили по экспериментальным данным для металлов в твердом и жидком состояниях: в [22] представлены значения ${{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}$ при температуре, равной температуре плавления, и значения производной ${{d{{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}} {dT}}} \right. \kern-0em} {dT}}.$ Из табл. 2 видно, что результаты наших оценок хорошо согласуются с оценками Витоля и удовлетворительно согласуются с результатами работы [21]. Следует иметь в виду, что прямые экспериментальные данные для параметра $K$ отсутствуют, а оценки Витоля [7], как было показано в работе [23], нельзя считать достаточно точными и вполне достоверными. Таким образом, в данном случае даже согласие различных оценок по порядку величины можно рассматривать как подтверждение их достоверности и, соответственно, подтверждение линейной зависимости поверхностного натяжения от радиуса частицы при малых $R.$

Таблица 2.  

Оценка толменовской длины ${\delta }$ и параметра $K$ для металлических частиц в твердом (c) и жидком (l) состояниях. Обозначение ${{T}_{m}}$ отвечает макроскопической температуре плавления [20]

Металл ${{T}_{m}},$ К $T,$ К ${\delta ,}$ нм ${{{\gamma }}^{{\left( \infty \right)}}}$, ${\text{м Д ж }} \cdot {{{\text{м }}}^{{ - 2}}}$ $K,$${\text{м Д ж }} \cdot {{{\text{м }}}^{{ - {\text{3}}}}}$
ф. (15) [7] [21]
Au 1336 1160 0.16 (c) 1451 45–92 40 –
1348 0.17 (l) 1169 34–69 30 129.39
Ag 1234 992 0.16 (c) 1252 39–78 33 –
Al 933 933 0.17 (l) 1140 36–71 25 –
Cu 1356 782 0.14 (c) 1762 63–126 50 –
1356 0.15 (l) 1350 45–90 – 189.81
Pb 600 729 0.20 (l) 460 12–23 12 48.60

На основе приведенного выше можно сделать следующие выводы:

1. В некотором приближении линейная зависимость ${\gamma } = KR$ должна выполняться как для поверхности натяжения, так и для эквимолекулярной разделяющей поверхности.

2. Параметр $K$ линейной зависимости ${\gamma } = KR$ можно оценить по формуле (15), задав значение $R_{0}^{*},$ отвечающее выбранному процентному расхождению ${\varepsilon \;}$ между $\quad{{{\gamma }}_{s}}$ и ${{{\gamma }}_{e}}.$

Автор благодарен А.А. Шебзухову за обсуждение проблемы размерной зависимости поверхностного натяжения, что во многом способствовало подготовке данной работы. Работа выполнена в Тверском государственном университете при финансовой поддержке РФФИ (грант № 18-03-00132) и Минобрнауки Российской Федерации в рамках выполнения государственного задания в сфере научной деятельности (проект № 3.5506.2017/БЧ).

Список литературы

  1. Delogu F. // J. Phys. Chem. 2005. V. 109. P. 21938.

  2. Samsonov V.M., Bembel A.G., Kartoshkin A.Yu. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2018. V. 133. № 2. P. 1207.

  3. Tolman R.C. // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. P. 333.

  4. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М.: Мир, 1986. 376 с.

  5. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М.: Из-во иностр. лит‑ры, 1963. 292 с.

  6. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. Л.: Изд-во Ленинград. ун-та, 1960. 122 с.

  7. Витоль Э.Н. // Коллоидн. журн. 1992. Т. 54. № 3. С. 21.

  8. Malijevsky A., Jakson J. // J. Phys. Cond. Matt. 2012. V. 24. Art. № 464121.

  9. Blokhuis E.M., van Giessen A.E. // J. Phys. Cond. Matt. 2013. V. 25. Art. № 225003.

  10. Быков Т.В., Щекин А.К. // Коллоидн. журн. 1999. Т. 61. № 2. С. 164.

  11. Быков Т.В., Щекин А.К. // Неорган. матер. 1999. Т. 35. № 6. С. 759.

  12. Самсонов В.М., Чернышова А.А. // Коллоидн. журн. 2016. Т. 78. № 3. С. 365.

  13. Самсонов В.М., Чернышова А.А., Сдобняков Н.Ю. // Изв РАН. Сер. Физ. 2016. Т. 80. № 6. С. 769; Samsonov V.M., Chernyshova A.A., Sdobnyakov N.Yu. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2016. V. 81. № 2. P. 1207.

  14. Samsonov V.M., Shcherbakov L.M., Novoselov A.R., Lebedev A.V. // Coll. Surf. 1999. V. 160. № 2. P. 117.

  15. Samsonov V.M., Bazulev A.N., Sdobnyakov N.Yu. // Centr. Europ. J. Phys. 2003. V. 1. № 3. P. 474.

  16. Самсонов В.М., Базулев А.Н., Сдобняков Н.Ю. // ДАН. 2003. Т. 389. № 2. С. 211.

  17. Самсонов В.М., Хашин В.А., Дронников В.В. // Коллоидн. журн. 2008. Т. 70. № 6. С. 816.

  18. Андриевский Р.А., Хагоян А.В. // в кн. Родунер Э. Размерные эффекты в наноматериалах. М.: Техносфера, 2010. С. 332.

  19. Гиббс Дж. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с.

  20. Физические величины. Справочник. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

  21. Шебзухов З.А., Шебзухова М.А., Шебзухов А.А. // Изв. РАН. Сер. физ. 2009. Т. 73. № 7. С. 983; Shebzukhov Z.A., Shebzukhova M.A., Shebzukhov A.A. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2009. V. 73. № 7. P. 928.

  22. Alchagirov A.B., Alchagirov B.B., Taova T.M., Khokonov K.B. // Transact. Joining and Welding Res. Institute. 2001. V. 30. P. 287.

  23. Сдобняков Н.Ю., Самсонов В.М., Базулев А.Н., Новожилова Д.А. // Изв. РАН. Сер. физ. 2017. Т. 81. № 3. С. 409; Sdobnyakov N.Yu., Samsonov V.M., Bazulev A.N., Novozhilova D.A. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2017. V. 81. № 3. P. 380.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал