Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 726-729

Необычные физические свойства слабодопированных манганитов типа La_1 – xSr_xMnO₃ (0.10 ≤ ≤ x ≤ 0.20) уже более двух десятилетий являются объектом многочисленных исследований, что вызвано разнообразием структурных и магнитных состояний, электропроводности, обнаруженным эффектом колоссального магнитосопротивления (КМС) и возможностями практических применений. Фазовая диаграмма структурных, электрических и магнитных состояний в зависимости от состава (x) приведена на рис. 1. В наши дни стало очевидным, что объяснение природы обнаруженных эффектов невозможно без привлечения процессов ян–теллеровского (Я–Т) искажения октаэдров MnO₆ и различных видов их структурного упорядочения. Причем, если ранее в основном изучалось только кооперативное упорядочение MnO₆, то сейчас уже установлено возникновение локального упорядочения MnO₆ в виде наноразмерных кластеров, по-видимому, также влияющих на физические свойства манганитов. Наибольший интерес представляют лантан-стронциевые манганиты состава 0.165 ≤ x ≤ 0.18, обладающие наибольшим значением колоссального магнитосопротивления и у которых на фазовой диаграмме $\left( {\bar {x},T} \right)$ наблюдается пересечение кривых для фазового перехода парамагнетик-ферромагнетик (T_C), перехода от изолированной к металлической проводимости (I–M) и структурного фазового перехода (T_S) от ромбоэдрической к орторомбической фазе (R–O), стрикции. Как отмечается в работах последних лет для изучения особенностей Я–Т эффекта в манганитах наиболее эффективны различные виды рентгеновской, электронной и нейтронной дифракции [1, 2]. Однако они обладают достаточной разрешающей способностью только для изучения либо отдельных структурных элементов (MnO₆), либо их кооперативного упорядочения. При локальных упорядочениях Я–Т искаженных MnO₆ в пределах до 100 Å они менее пригодны вследствие размытия дифракционных сигналов [2]. Поэтому, пока были исследованы Я–Т упорядочения MnO₆ только в недопированных образцах LaMnO₃, а затем с помощью теоретического моделирования экспериментальных результатов была разработана модель температурного изменения кооперативных и локальных упорядоченностей Я–Т искаженных октаэдров MnO₆ [3, 4].

Рис. 1.

Температуры структурного (T_S) и магнитного (T_C) переходов для ромбоэдрического (R) и орторомбического (O) состояний в магнитодиэлектрической (FI) и ферромагнитной металлической (FM) фазах в зависимости от состава La_{1 –x}Sr_xMnO₃ (0.1 ≤ x ≤ 0.3).

Для подобных исследований проявления Я–Т эффекта в слабодопированных манганитах нами был разработан и использован комплексный метод, включающий высокочастотную (до 1000 МГц) акустическую спектроскопию, магнитные и резистивные измерения (400–140 К) [5, 6]. На основе ранее принятой методики [6] определения характера упорядочения MnO₆ по изменению длин связей Mn–O и углов связей Mn–O–Mn была разработана методика оценки этих параметров по измеренным температурным и магнитным изменениям набора упругих модулей C_ij. Так, значение (C₁₁ – C₁₂)/2 характеризует изменение длин связей Mn–O вследствие поперечной деформации C_ij, изменение C₄₄ соответствует отклонению углов связей от 180°, объемный модуль C_B отражает изменение объема образца при кооперативном упорядочении. Изменения длин связей при Я–Т переходах определяли по значениям соответствующих деформаций (e), пропорциональных смягчению C_ij.

Таким образом, на основе измерения температурных и полевых зависимостей модулей C₁₁, (C₁₁ – C₁₂)/2, C₄₄, C_B при напряженности поля до 1.5 Тл с использованием модели Я–Т упорядочений для LaMnO₃, а также анализа ранее выполненных акустических измерений на низких частотах (1–10 МГц) в подобных образцах манганитов [7], были сделаны определенные выводы и предположения, распространяющиеся на ряд слабодопированных La_{1 –x}Sr_xMnO₃ (0.165 ≤ x ≤ 0.18). Они касаются видов Я–Т упорядочений и их влияния на некоторые физические свойства данного класса манганитов.

Возникновение Я–Т искажений индивидуальных октаэдров MnO₆ происходит вблизи высокотемпературного структурного перехода от квазикубической (K) к ромбоэдрической (R) фазе [3, 4]. Структура и степень деформации отдельных MnO₆ практически мало зависят от температуры, кристаллического и магнитного состояний, но e уменьшается с ростом x. Однако по отношению к процессам локального и кооперативного упорядочения октаэдров MnO₆ магнитное упорядочение является конкурирующим процессом. Причем для достижения минимума внутренней энергии магнитное упорядочение будет уменьшать или даже подавлять Я–Т упорядочение. Как показали эксперименты во всех образцах с x = 0.165, 0.17, 0.175 и 0.180 изменения значений упругих модулей имели место уже в ромбоэдрической (R) фазе [6–10]. Причем по характеру температурных зависимостей упругих модулей нами было установлено возникновение локальных упорядочений (кластеров) уже Я–Т искаженных октаэдров MnO₆ [8]. Такие кластеры, как это было установлено нами, также влияют на физические характеристики исследованных манганитов. Начавшиеся ниже 400 К в ромбоэдрической (R) фазе плавные уменьшения модулей (C₁₁ – C₁₂)/2 и C₆₆ и небольшие изменения C₄₄, соответствующие изменению длин связей Mn–O и углов Mn–O–Mn в октаэдрах, можно отнести к линейному возрастанию локального упорядочения полностью искаженных октаэдров MnO₆ (рис. 2). Этот процесс логично связать с увеличением электрического сопротивления (ρ) (рис. 3), поскольку возрастание размеров кластеров может создавать дополнительное рассеяние высокочастотных акустических волн. Для образцов с x ≥ 0.165 процесс увеличения кластеров обрывается, а их количество значительно уменьшается вблизи T_Я–Т = 310 К, что подтверждается скачкообразным изменением большинства упругих модулей и уменьшением ρ. Поскольку этот процесс по температуре соответствует началу возрастания спонтанной намагниченности (рис. 3), то можно предполагать, что уменьшение локальной упорядоченности среди комплексов MnO₆ при 310 К связано с его подавлением возрастающей магнитной упорядоченностью среди ионов. Причем с ростом приложенного магнитного поля этот процесс несколько сдвигается в сторону больших температур, что подтверждает наши выводы. Отсутствие изменений в объемном модуле C_B вблизи 310 К указывает на то, что деформации отдельных октаэдров практически сохраняются. Подобные изменения локальной упорядоченности искаженных октаэдров, содержащих Я–Т ионы, мы отнесли (как и кооперативный процесс упорядочения) к фазовому переходу первого рода Я–Т типа. Обратным этому переходу является обнаруженный при более низких температурах (180–200 К) процесс возникновения локальной упорядоченности вблизи перехода в орторомбическую фазу (O) (рис. 4).

Рис. 2.

Температурные зависимости упругих модулей для образца La_{1 –x}Sr_xMnO₃ (x = 0.175). H = 0 – сплошные линии, H = 1.5 Тл – штриховые линии.

Рис. 3.

Температурные зависимости удельного электросопротивления ρ (при H = 0 – сплошные линии, H = 1.5 Тл – штриховые линии) и намагниченности M для образца с x = 0.175.

Рис. 4.

Зависимости температур магнитного упорядочения T_C, структурного перехода из ромбоэдрической (R) в орторомбическую (O) фазу T_R–O, возникновения кооперативного Я–Т упорядочения T_J–TC и локального упорядочения T_J–TC-l.

Итак, первичное образование локальных упорядочений среди Я–Т искаженных MnO₆ (кластеров) начинается еще в фазе R, причем размеры кластеров возрастают с понижением температуры. При переходе в орторомбическую фазу О кластеры увеличиваются до 100 Å, но общие размеры образцов сохраняются. Для образцов с x ≤ 0.165 внутри фазы О при понижении температуры возникает резкое изменение всех модулей C_ij, сопровождающееся значительным повышением электросопротивления ρ. Эти скачкообразные изменения C_ij и ρ, включая их гистерезисный характер, позволили представить их как проявление Я–Т кооперативного структурного фазового перехода первого рода с искажением формы образца и превращением кластеров в единый домен. Поэтому Я–Т кооперативное упорядочение можно отнести к самостоятельной структурной фазе О'. При дальнейшем понижении температуры возникающее ферромагнитное упорядочение конкурирует с Я–Т упорядочением и подавляет его, что отражается в переходе О'–О. Оба Я–Т перехода О–О' и О'–О относятся к типу переходов “порядок–беспорядок”, но первый из них имеет спонтанный характер, а второй является вынужденным переходом под действием ферромагнитного упорядочения. Повышение точки Кюри до 277 K для образца с x = 0.175 приводит к подавлению Я–Т кооперативного упорядочения с сохранением элементов локального упорядочения.

Однако наиболее существенным результатом стало обнаружение вблизи пересечения температур структурных и магнитных переходов (рис. 1) скачкообразного несимметричного по температуре и значительного по интенсивности (20–30%) изменения модулей упругости и затухания акустических волн в образцах с x = 0.17 и 0.175. Эти изменения имели гистерезисный характер по температуре и происходили в интервале температур 280–300 K. Значительному уменьшению модулей C₄₄, C₁₁ и увеличению (C₁₁ – C₁₂)/2 можно сопоставить такое же резкое изменение длин связей Mn–O и увеличение углов Mn–O–Mn, что свидетельствует о макроскопическом изменении образцов с x = 0.17 и 0.175: уменьшении вдоль оси c и увеличении вдоль осей a и b. Ранее уже сообщалось [10] о возникновении сильной стрикции в образце с x = 0.17. Поскольку процесс резкого изменения макроскопических размеров происходил в условиях возрастания намагниченности и переходе в ферромагнитную фазу, то мы отнесли его к магнитоупругому переходу первого рода. Одновременно в том же температурном интервале происходило значительное уменьшение значения ρ, что характерно для перехода в ферромагнитную металлическую фазу. Приложение магнитного поля с напряженностью до 1.5 Тл сдвигало высокотемпературные (280–310 K) Я–Т фазовые переходы в сторону более низких температур, а низкотемпературные переходы (180–200 K) – вверх, что может быть объяснено взаимосвязанным магнитным упорядочением электронных спинов ионов Mn³⁺ и изменением характера решеточных степеней свободы для Я–Т октаэдров. Это подтверждается фактом растяжения низкотемпературного структурного перехода T_R–C на десятки градусов в образцах с x = 0.17 и 0.175.

Таким образом, ферромагнитное упорядочение при своем росте приводит к конкуренции как с кооперативным, так и с локальным упорядочениями и частично или полностью подавляет их при переходе в металлическую фазу. Особенности локального и кооперативного Я–Т упорядочений определяются, в свою очередь, характером орбитального и магнитного упорядочений. Следовательно, приложение сильного магнитного поля приводит к подавлению и локального упорядочения, причем совокупность температурных характеристик Я–Т и магнитных фаз свидетельствует в пользу предложенного механизма КМС – подавления локального Я–Т упорядочения внешним полем в условиях спонтанного ферромагнитного упорядочения.

Анализ результатов показал, что такие формы Я–Т переходов, отличные от обычных структурных переходов типа R–O (несимметричность, узкий температурный интервал, значительное (до 30%) изменение значений C_ij, сильное влияние магнитных полей), характерны только для узкого состава образцов, для которых существует близость T_C и T_S в пределах до 30 К. Эти особенности образцов с 0.17 ≤ x ≤ 0.175 позволили нам создать регулируемую линию задержки акустических волн на температурно-управляемом фазовом переходе в манганите с x = 0.175, работающую при практически комнатных температурах (280–300 K) и управляемую температурным регулятором [11].

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 18-08-00203.