Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 730-733

ВВЕДЕНИЕ

Из всех высокотемпературных материалов карбид гафния является самыми тугоплавким. По последним данным температура плавления карбида гафния определена как 3965 ± 50°С [1]. Кроме того, он относится к разряду высокотвердых материалов. Развитие аэрокосмической техники требует материалов, способных выдерживать высокие температуры и обладающих высокой стойкостью к окислению при этих температурах. При движении летательного аппарата со скоростью, превышающей 5-кратную скорость звука, кромки носового обтекателя и рулевого оперения разогреваются до температур, превышающих 2000°С. Высокая твердость, химическая стабильность, низкое давления пара, хорошее сопротивление тепловому удару характерные свойства материалов для современной аэрокосмической техники. Изделия из карбида гафния используют также в ядерной энергетике. Карбид гафния обладает низкой работой выхода электронов 2.04 эВ. Для сравнения, широко используемый при изготовлении катодов гексаборид лантана имеет работу выхода электрона 2.66 эВ и температуру плавления 2740°С. Таким образом, из карбида гафния можно изготовлять самые эффективные катоды для крупных ускорителей заряженных частиц.

Карбид гафния получают в ходе взаимодействия углерода с гафнием, а также с его хлоридами и гидридами и другими способами. Видимое взаимодействие порошков гафния с углеродом начинается при температуре около 1200°С, и с увеличением температуры скорость реакции возрастает. Получают изделия из карбида гафния методом порошковой металлургии. Сначала получают карбид гафния. Затем порошок карбида гафния прессуют и подвергают спеканию. Из-за своей высокой твердости карбиды плохо прессуются, поэтому получаемые при спекании изделия имеют высокую пористость. Для уменьшения пористости используются методики горячего прессования [2, 3] и с использованием искровой плазмы [4, 5]. В настоящее время большинство работ посвящено способам получения карбида гафния в высокодисперсном состоянии, что позволило бы уменьшить пористость и улучшить спекание порошка. Надо отметить, что получение этим способом изделий из карбида гафния требует высокотемпературных прессов, значительной выдержки при температурах 2000–2500°С и образцов небольшого размера. Это делает процесс массового производства изделий экономически невыгодным.

Цель работы – изучение процессов, которые позволили бы получать изделия из карбида гафния путем их плавления.

Для решения поставленной задачи использован метод лазерной обработки механокомпозитов гафний/углерод. Поток фотонов высокой плотности позволяет быстро разогреть ограниченный объем образца до высокой температуры (свыше 6000°С). Столь высокие температуры позволяют не только инициировать процесс образования карбидов тантала и гафния, но расплавить их и даже довести до кипения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА

Материалами для получения высокотемпературных карбидов служили порошки гафния и углерода в виде графита и ламповой сажи. Стехиометрическая смесь порошков, для получения HfC, проходила механохимическую обработку в шаровой мельнице АГО-2 [6]. Целью мехактивации было получение механокомпозитов металла с углеродом с увеличенной площадью межфазных границ. Дифракционные исследования фазового состава и морфологии образцов проводились на станции “Дифрактометрия при энергии квантов 33.7 кэВ” ЦКП “Сибирский центр синхротронного и терагерцового излучения” [7, 8]. По дифракционным данным, полученным в результате исследований, было установлено, что реакционная смесь меняет фазовый состав от механокомпозита, до карбида. Было выбрано время механохимической обработки 2 мин. За это время образуется механокомпозит углерода с гафнием и практически отсутствует карбид гафния. Порошки механокомпозитов помещали в графитовый тигель с внутренним диаметром 9 мм. Порошки вручную слегка уплотняли.

Для разогрева образца и получения плавленого карбида гафния использована импульсно-периодическая СО₂ – лазерная система генератор-усилитель с длиной волны ~10.6 мкм [9], которая в ходе экспериментов работала в непрерывном режиме с мощностью ~1.0 кВт. Лазерный луч фокусировали на образец из порошка механокомпозита гафния и углерода (или порошка карбида гафния) в пятно с диаметром ~3.0 мм (по уровню ~0.8 мощности) с близким к гауссовому распределением интенсивности, и интенсивность облучения на оси луча составляла ~40 кВт ⋅ см^–2. Пятно облучения на образце перемещалось по спирали Архимеда с шагом 1 мм со средней скоростью 5.4 мм ∙ с^–1 в защитной среде аргона атмосферного давления.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При воздействии высокоинтенсивного потока фотонов на образец механокомпозита происходит быстрый локальный разогрев части образца и плавление гафния. Процессы взаимодействия металла находящегося в жидкой фазе и углерода находящегося в твердой фазе резко ускоряются. Процессы образования карбидов идут с выделением тепла, однако самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) затруднен из-за высокой температуры в зоне реакции и связанными с этим большими потерями на лучеиспускание, которые пропорциональны T⁴. Начавшийся СВС процесс может закончиться без подпитки энергией извне. Если сопровождать фронт процесса лазерным пучком, то после прохождения пучка по поверхности механокомпозита останется дорожка из плавленого карбида.

Как показали первые эксперименты [10] по облучению механокомпозита потоком электронов, при постепенном нагреве образца в течение нескольких минут до температуры 2500°С образуется плохо спеченный порошок карбида гафния, который легко разрушался (рис. 1). При быстром нагреве происходило плавление металла, и начиналась реакция образования карбида с выделением энергии. Температура в зоне воздействия пучка электронов повышалась выше 5 тысяч градусов, о чем свидетельствуют каверны, образующиеся из-за кипения карбида (рис. 2). В области, граничащей с зоной воздействия пучка электронов, наблюдается ровная поверхность расплавленного карбида.

Рис. 1.

Электронно-микроскопическое изображение поверхности образца карбида гафния, полученного постепенным нагревом образца электронным пучком до температуры 2500°С.

Рис. 2.

Электронно-микроскопическое изображение поверхности образца карбида гафния, полученного быстрым нагревом образца электронным пучком до температуры выше 5000°С. Слева поверхность взаимодействия образца с потоком электронов – зона “a” и окружающая ее зона “б”, где протекали СВС реакции. Справа увеличенный в 50 раз фрагмент “зоны б”.

Получение изделий из плавленого карбида гафния путем облучения потоком электронов сопряжено с рядом трудностей. Смесь порошков гафния и углерода и порошок механокомпозита под действием потока электронов заряжаются и могут вылетать из тигля за счет сил электростатического взаимодействия. Так как процесс электронно-лучевой обработки происходит в условиях высокого вакуума, требуется время на откачку вакуумной камеры. Также порошки сорбируют на своей развитой поверхности различные газы и требуется проводить вакуумный отжиг. Все это увеличивает время на изготовление одного изделия.

Использование лазерного излучения позволяет проводить процессы получения плавленого карбида гафния значительно быстрее, и возможно поставить изготовление изделий на поток.

Были проведены предварительные исследования получения образцов плавленого карбида гафния из порошка карбида гафния и порошка механокомпозита в одинаковых условиях. На рис. 3 представлено изображение поверхности плавленого карбида гафния, полученное в ходе экспериментов. Фокус лазерного излучения перемещался по поверхности образца от внешнего края образца к центру. Хорошо видно, что образование плавленого карбида гафния начинается почти от края образца, состоящего из механокомпозита, и проходит по всей поверхности образца. Видно, что образец плавленого карбида имеет достаточно ровную, без трещин поверхность (рис. 4). Образец из порошка карбида гафния, подвергшийся лазерному воздействию, начинает плавиться только после первого оборота спирали. За это время происходит разогрев образца до температуры свыше 4000°С (рис. 5). Так как прогрев и плавление карбида гафния из-за этого происходит на небольшую глубину, то при остывании образца возникают поверхностные трещины.

Рис. 3.

Изображение образцов, полученных воздействием лазерного излучения на карбид гафния (а) и на механокомпозит гафния и углерода (б).

Рис. 4.

Электронно-микроскопическое изображение фрагмента образца плавленого карбида гафния, полученного сканированием лазерного пучка по поверхности механокомпозита гафния и углерода.

Рис. 5.

Электронно-микроскопическое изображение фрагмента образца плавленого карбида гафния, полученного сканированием лазерного пучка по поверхности образца из карбида гафния.

Как показали рентгендифракционные исследования, фазовый состав образцов является одинаковым. Он соответствует карбиду гафния. Дифрактограммы от образцов карбида гафния представлены на рис. 6.

Рис. 6.

Дифрактограмма от плавленого карбида гафния (a) в сравнении с эталонной из базы данных (б).

ВЫВОДЫ

Проведенные эксперименты показали возможность получения изделий из плавленого карбида гафния, самого тугоплавкого на сегодняшний день материала. Объединение механохимических, лазерных и аддитивных технологий позволяет с небольшим, относительно технологий порошкового спекания, энергопотреблением получать монолитные изделия из плавленых карбидов. Эта технология позволяет получать монолитные изделия из широкого набора карбидов, боридов и силицидов разных металлов, у которых реакции синтеза идут с выделением энергии.

Работа выполнена при поддержке комплексной программы фундаментальных исследований СО РАН “Междисциплинарные интеграционные исследования” проект № 73.