Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 764-768

ВВЕДЕНИЕ

Известно [1], что изменение параметра кристаллической решетки в сплаве при легировании зависит от размерного фактора δR = |R_А–R_B|/R_А, R_А и R_B – атомные радиусы растворителя и растворенного элемента соответственно: чем больше размерный фактор δR, тем больше изменение параметра кристаллической решетки. Как правило, увеличение параметра кристаллической решетки сплава происходит в том случае, если атомный радиус растворенного элемента больше атомного радиуса растворителя [2]. Однако, например, в твердых растворах на основе никеля обнаружено [2], что изменение параметра решетки никеля при его легировании определяется несколькими факторами: размерным эффектом, электронным взаимодействием атомов легирующего и основного элементов, а также направлением магнитного момента атомов легирующего элемента относительно направления магнитного момента атомов никеля. Среднеквадратичное смещение атомов в кристаллической решетке сплавов возрастает при увеличении концентрации легирующих элементов в твердых растворах как внедрения, так и замещения [3, 4]. Накануне фазовых переходов, например, порядок–беспорядок или мартенситного превращения, в кристаллической решетке сплавов возрастает среднеквадратичное смещение атомов [5, 6], после фазового перехода – уменьшается. Анализ таких параметров твердого раствора как параметр кристаллической решетки сплава и среднеквадратичное смещение атомов является весьма полезным для предсказания возможных фазовых переходов при различных видах обработки сплавов.

В настоящей работе поставлена задача провести сравнительное исследование зависимости между параметром кристаллической решетки и среднеквадратичным смещением атомов в твердых растворах Cu–Al, в которых атомный радиус растворенного алюминия (143 пм) больше атомного радиуса растворителя меди (128 пм) и в твердых растворах на основе Ti, а именно, технического титана и сплава Ti–6Al–4V, в котором атомный радиус одного растворенного элемента (алюминия) меньше атомного радиуса растворителя титана (147 пм), а атомный радиус другого растворенного элемента (ванадия), равный 171 пм, больше атомного радиуса растворителя. А также выявить зависимость между параметром решетки и среднеквадратичным смещением в чистом иодированном титане, техническом титане и сплаве Ti–6Al–4V до и после обработки низкоэнергетическим импульсным электронным пучком поверхности этих сплавов.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Сплавы Cu–Al подвергали прокатке и последующему отжигу. Сплавы на основе титана, технический титан и сплав Ti–6Al–4V перед обработкой электронным пучком подвергали отжигу. Обработку импульсным низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком проводили на установке “SOLO” [7] с одной стороны образца тремя импульсами с длительностью 50 мкс и частотой следования импульсов 0.3 с^–1. Плотность энергии пучка составляла W = 12–25 Дж ∙ см^–2. Обработка происходила в атмосфере инертного газа аргона при остаточном давлении 0.02 Па.

Исследования проводили методами рентгеновской дифрактометрии на аппарате ДРОН-7. Определялся параметр кристаллической решетки и полные среднеквадратичные смещения [3]. Для оценки смещений использовали формулу для простой кубической решетки, в которой на элементарную ячейку приходится один атом. Поскольку методом рентгеновской дифрактометрии смещение оценивается по изменению интенсивности пиков разных порядков одного отражения, то вклад в это изменение зависит от числа атомов на ячейку. Поэтому для оценки смещения одного атома значение корня квадратного из полного среднеквадратичного смещения делилось на число атомов в элементарной ячейке, в сплавах Cu–Al с ГЦК-труктурой – на 4, в сплавах на основе титана с ГПУ структурой – на 2. В сплавах Cu–Al смещение определяли для направления 111, в сплавах на основе титана – для направления 002. В твердых растворах, содержащих атомы разного сорта, смещения атомов из узлов идеальной кристаллической решетки обусловлены тепловыми колебаниями, называемыми динамическими смещениями, и статическими смещениями, обусловленными разницей атомных радиусов элементов [3]. Изменение среднеквадратичного смещения атомов в сплавах при разной концентрации легирующего элемента и при одинаковой температуре рентгеновской съемки обусловлено изменением статической составляющей.

Локальная концентрация элементов в сплавах определялась методом энергодисперсионного анализа как в сканирующем, так и в просвечивающем электронных микроскопах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены прямо-пропорциональные зависимости параметра кристаллической решетки (рис. 1а) и корня квадратного из среднеквадратичного смещения атомов $\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{111}}}} $ (рис. 1б) от атомной концентрации алюминия в сплаве Cu–Al. Оба параметра твердого раствора увеличиваются с ростом концентрации алюминия. Таким образом, выполняется правило увеличения параметра решетки металла растворителя при легировании элементом, атомный радиус которого больше атомного радиуса растворителя. Между параметром кристаллической решетки а и смещением $\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{111}}}} $ атомов наблюдается прямо-пропорциональная зависимость (рис. 1в), что обусловлено зависимостями а-С_Al и $\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{111}}}} $–С_Al.

Рис. 1.

Зависимости параметра кристаллической решеткиа (а) и корня квадратного из полного среднеквадратичного смещения атомов $\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{111}}}} $ от концентрации атомов алюминия (б) и параметра решетки а от полного среднеквадратичного смещения атомов $\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{111}}}} $ (в).

В иодированном титане и отожженном техническом титане также наблюдается прямо-пропорциональная зависимость между параметрами кристаллической решетки α-Ti и смещением атомов, с-$\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{002}}}} $ (рис. 2а) и а-$\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{002}}}} $ (рис. 2б). В этом случае увеличение параметров решетки и смещения атомов определяется как содержанием элементов замещения, так и внедрения в общем количестве до 1.2 вес. % по сравнению с чистым йодированным титаном. Хотя отжиги технического титана проводили в вакууме, различие параметров решетки в разных образцах обусловлено разным содержанием кислорода, проникающим в металл из камеры.

Рис. 2.

Зависимости параметров кристаллической решетки α-Ti с (а, в, д, ж) и а (б, г, е, з) от корня квадратного из полного среднеквадратичного смещения атомов $\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{002}}}} $ в йодированном титане и отожженных техническом титане (а, б) и сплаве Ti–6Al–4V (д, е), не подвергнутых обработке электронным пучком, и подвергнутых обработке пучком техническом титане (в, г) и сплаве Ti–6Al–4V (ж, з).

Аналогичная зависимость между параметрами решетки α-Ti и смещением атомов наблюдается для сплава Ti–6Al–4V (рис. 2д, 2е). Из сравнения параметров кристаллической решетки α-Ti в техническом титане и сплаве Ti–6Al–4V (рис. 2а, 2б и 2д, 2е) видно, что параметр решетки с в сплаве Ti–6Al–4V на 0.002 нм меньше, чем в техническом титане. Уменьшение параметра решетки а в сплаве Ti–6Al–4V по сравнению с техническим титаном на порядок меньше, чем параметра с. В [8], наоборот, было обнаружено уменьшение параметра а решетки α-Ti в сплаве Ti–6Al–4V по сравнению с чистым титаном на 0.002 нм (а = = 0.2928 нм, с = 0.4678 нм) и незначительное уменьшение параметра с. Очевидно, что определяющее влияние на параметры решетки α-Ti в сплаве Ti–6Al–4V оказывает алюминий, чей атомный радиус меньше атомного радиуса титана.

После обработки поверхности технического титана электронным пучком параметр с решетки α-Ti уменьшается по сравнению с отожженным состоянием (рис. 2в), а параметр решетки а практически не изменяется (рис. 2г). В половине исследованных образцов технического титана после обработки происходит уменьшение смещения атомов $\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{002}}}} ,$ в другой половине образцов – увеличение по сравнению с отожженным состоянием (рис. 2а, 2в). Методом сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом в части образцов было обнаружено увеличение концентрации кислорода в поверхностном слое, который испытывает плавление в процессе обработки пучком [9]. Поскольку атомы кислорода находятся в междоузлиях, то их присутствие должно приводить прежде всего к увеличению параметра с. Таким образом, в процессе обработки пучком возможны два процесса: первый – очищение твердого раствора от примесей внедрения, в частности, кислорода, второй – увеличение концентрации как кислорода так и примесей замещения в твердом растворе на основе α-Ti.

В сплаве Ti–6Al–4V после обработки электронным пучком наблюдается прямо-пропорциональная зависимости с-$\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{002}}}} $ (рис. 2ж) и а-$\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{002}}}} $ (рис. 2з). В образцах, в которых после обработки смещение атомов значительно не изменяется по сравнению с отожженным состоянием ($\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{002}}}} $ составляет 0.010–0.015 нм), параметры решетки а и с уменьшаются. Методом энергодисперсионного анализа в этих образцах было обнаружено увеличение концентрации алюминия в поверхностном слое до 14 ат. %, тогда как средний уровень концентрации алюминия вдали от поверхности колеблется вблизи концентрации 10 ат. % (рис. 3а, кривая 1). Увеличение концентрации ванадия в поверхностных слоях обработанных пучком образцах не происходит (рис. 3, кривая 2). Уменьшение параметров а и с решетки α-Ti, вероятно, обусловлено увеличением концентрации алюминия в поверхностных слоях. В обработанном пучком образце Ti–6Al–4V, в котором смещение $\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{002}}}} $ увеличилось по сравнению с отожженным состоянием и достигло значений, равных 0.03 нм, параметры с и а кристаллической решетки не изменились. В этом образце локальная концентрация алюминия в поверхностном слое больше, чем в образцах с меньшим смещением атомов, и достигает 16 ат. % (рис. 3б). Кроме того, локально до 6 ат. % повышена концентрация атомов кремния, причем кремний в решетке занимает позиции ванадия. Увеличение его концентрации сопровождается уменьшением концентрации атомов ванадия (рис. 3б, кривая 3). Атомный радиус кремния (111 пм), как и алюминия меньше атомного радиуса титана. Поэтому можно ожидать, что увеличение его концентрации как и алюминия, будет приводить к уменьшению параметров решетки титана.

Рис. 3.

Зависимости концентрации алюминия (кривая 1), ванадия (кривая 2) и кремния (кривая 3) от расстояния от поверхности обработки электронным пучком в сплавах Ti–6Al–4V с разным значением смещения атомов $\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{002}}}} ,$ равных 0.01 (а) и 0.03 нм (б).

Сравнение зависимостей с-$\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{002}}}} $ и а-$\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{002}}}} $ в техническом титане и сплаве Ti–6Al–4V, обработанных электронным пучком (рис. 2в, 2г, 2ж, 2з), выявило, что в части образцов этих сплавов параметры с решетки α-Ti достигают значений, равных 0.468 нм, параметры а значений, равных 0.294 нм, смещения атомов $\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{002}}}} $ значений, равных 0.03 нм. Поскольку состав этих сплавов по содержанию элементов замещения (алюминия, ванадия и кремния) значительно различается, то становится очевидным, что близкие значения параметров решетки и смещений атомов в поверхностных слоях определяются повышенным содержанием кислорода по сравнению с состоянием до обработки. Значения атомных смещений $\sqrt {{{{\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle }}_{{002}}}} $ ≈ 0.03 нм в титановых сплавах предшествуют образованию мартенситной фазы α''-Ti [10].

Таким образом, в сплавах Cu–Al легирование алюминием меди, чей атомный радиус больше атомного радиуса меди, приводит к увеличению параметра кристаллической решетки и полных среднеквадратичных смещений атомов. Наблюдается прямо-пропорциональная зависимость между среднеквадратичным смещением атомов и параметром решетки. Совместное легирование алюминием и ванадием титана сопровождается уменьшением параметров а и с кристаллической решетки α-Ti. Вероятно, определяющее влияние на параметры решетки в сплаве Ti–6Al–4V имеет алюминий в соответствии с правилом уменьшения параметра решетки при легировании металлом, чем атомный радиус меньше атомного радиуса растворителя. После обработки поверхности сплава Ti–6Al–4V электронным пучком в части образцов происходит уменьшение параметров кристаллической решетки α-Ti по сравнению с состоянием до обработки, возможно за счет увеличения концентрации алюминия и кремния в поверхностных слоях. В другой части образцов происходит увеличение параметров решетки α-Ti и атомных смещений предположительно за счет увеличения в поверхностных слоях концентрации кислорода. Между среднеквадратичным смещением атомов и параметрами решетки, как и в сплавах Cu–Al, наблюдается прямопропорциональная зависимость. После обработки пучком в поверхностных слоях образцов происходит увеличение концентрации алюминия и кремния, что обусловлено их перераспределением в процессе расплавления поверхностного слоя при обработке пучком.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований государственных академий наук на 2013–2020 гг.