Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 809-812

Явление смачивания в твердом состоянии (СТС) сравнительно мало известно даже специалистам в области смачивания и растекания, хотя, как это уже отмечалось в наших предыдущих работах [1–3], это явление представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. С одной стороны, СТС является элементарной составной частью многих технологических процессов, включая получение нанокомпозиционных материалов и порошковую металлургию, и имеет перспективы применения в принципиально новых технологиях. С другой стороны, это явление накладывает серьезные ограничения на ряд нанотехнологических проектов, в частности, на проекты создания микророботов с наноразмерными металлическими деталями. Вместе с тем явление СТС долгое время оставалось практически не замеченным исследователями. Можно отметить две причины этого. Во-первых, как было показано в [1, 2], для макрочастиц, т.е. частиц размером порядка 1 мм и более, характерное время СТС составляет несколько сотен тысяч лет, т.е. для макромира это явление не типично. Однако для микрочастиц размером порядка 10 мкм характерное время СТС составляет уже порядка 1 ч [4, 5], а для металлических наночастиц, содержащих 5000 атомов – порядка 1 нс [1–3]. Иными словами, для макрочастиц явление СТС должно быть сверхмедленным, а для наночастиц – сверхбыстрым. Во-вторых, явление СТС в металлических системах, т.е. системах “твердая металлическая частица – металлическая поверхность” будет иметь место только в случае очень чистых поверхностей и частицы, и подложки, поскольку, как было показано в экспериментальной работе [4], оксидные пленки блокируют протекание данного явления.

Явление СТС было открыто Кучинским [6] еще в 1949 г. Автор указанной работы интересовался, прежде всего, процессом спекания микрочастиц меди и случайно обнаружил, что эти частицы растекаются по поверхности меди подобно каплям, хотя и в течение гораздо больших характерных времен. Позднее эксперименты Кучинского повторили на качественно новом уровне в работе [4]. В частности, был разработан оригинальный метод получения почти монодисперсных микрочастиц меди размером от 10 до 20 мкм путем дестабилизации тонкой пленки меди. Кроме того, в [6] экспериментально наблюдалась лишь начальная стадия СТС, тогда как в [4] было достигнуто равновесное или, по выражению авторов, почти равновесное состояние частиц. При этом характерное время растекания составляло 3 ч. Наконец, в [4] особое внимание было уделено чистоте исходной медной фольги, а также условиям эксперимента (вакуум или атмосфера химически инертного газа), обеспечивающим невозможность формирования оксидной пленки на поверхностях частицы и подложки.

В [1, 2] нами была впервые выдвинута рабочая гипотеза о том, что явление СТС должно наблюдаться не только на микро-, но и на наномасштабах, и эта гипотеза была подтверждена с использованием компьютерного молекулярно-динамического (МД) эксперимента и теоретического подхода, основывающегося на концепции поверхностной диффузии, индуцированной капиллярностью (ПДИК) [7] и соображениях подобия. В качестве объектов исследования в [1, 2] выступали системы Cu (наночастица) – Cu (подложка) и Au (наночастица) – Au (подложка). Таким образом, в [1, 2] мы ограничились случаем, когда частица и подложка представлены одним и тем же металлом.

Вместе с тем, с научной и практической точек зрения представляет интерес случай, когда частица и подложка представлены различными металлами. В работе [5] экспериментально наблюдалось растекание твердых микрочастиц свинца по поверхности меди, а в нашей работе [3] СТС в системе Pb (наночастица) – Cu (подложка) впервые исследовалось методом молекулярно-динамического (МД) моделирования. Вместе с тем, в [3] моделировались достаточно малые наночастицы, содержащие 5738 атомов. Для таких частиц корректное нахождение динамического контактного угла и равновесного угла смачивания затруднительно. Кроме того, в [3] для компьютерных экспериментов была выбрана температура на 55 К меньше, чем температура плавления наночастиц свинца данного размера. В данной работе, с использованием компьютерной программы LAMMPS моделировались более крупные наночастицы свинца, содержащие 16 756 атомов (радиусом 3.6 нм), помещенные на грани Cu (100), (111) и (110). При этом значение температуры системы $T,$ задавали на $\Delta T = 17\quad\,\,K$ ниже, чем температура плавления наночастиц указанного выше размера. Выбор температуры являлся не случайным: такое же значение $\Delta T$ соответствует экспериментальной работе [5], посвященной изучению растекания твердых микрочастиц меди по поверхности свинца. Таким образом, прежде чем исследовать явление СТС в системе Pb (наночастица)–Cu (подложка) мы исследовали размерную зависимость температуры плавления наночастиц свинца с использованием потенциала [8]. Именно эта параметризация в рамках метода погруженного атома была затем использована в работе [9] для нахождения параметров потенциала, описывающего взаимодействия между атомами свинца и атомами меди, и этот потенциал использовался нами для воспроизведения взаимодействия Pb–Cu в интересующей нас системе. Следуя [9], параметры взаимодействия Cu–Cu были взяты из работы [10].

На рис. 1 представлена размерная зависимость температуры плавления ${{T}_{m}}$ наночастиц свинца. Для нахождения ${{T}_{m}}$ наночастицы отжигались при фиксированных температурах в течение времени до 10 нс. При температуре плавления наблюдался скачок потенциальной (когезионной) части внутренней энергии. Видно, что наночастицам, содержащим $N = 16\,756$ атомов (${{N}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} = 0.039$), отвечает ${{T}_{m}} = 590\,{\text{K}}{\text{.}}$ Соответственно, последующие МД эксперименты по изучению СТС проводились при температуре $T = 573$ K. На рис. 2 представлены некоторые последовательные конфигурации наночастицы Pb, растекающейся по грани Cu (100). В соответствии с рис. 2 за время 0.01 нс первоначально сферическая частица формирует локальный (точечный) контакт с твердой поверхностью (рис. 2а). Концепция точечного контакта как неавтономной точечной фазы обсуждалась в нашей работе [11]. За время растекания, равное 0.1 нс, формируется конфигурация частицы, близкая по форме к полусфере (рис. 2б). Дальнейшее растекание происходит заметно медленнее, и к моменту времени $t = 3\quad$ нс не наблюдается формирование какого-либо прекурсионного слоя, характерного для некоторых случаев растекания малых, но макроскопических капель [12]. Однако при $t = 4\quad$ нс в области периметра смачивания начинает формироваться прекурсионный бислой (рис. 2в). К завершению растекания образуется выраженный прекурсионный бислой, на котором располагается наночастица свинца, похожая по форме на каплю (рис. 2г). Таким образом, сценарий растекания твердых наночастиц Pb, связанный с формированием прекурсионного бислоя, аналогичен случаю псевдочастичного смачивания, которое изучалось экспериментально применительно к микрокаплям свинца на поверхности меди [13]. Применительно к нанокаплям свинца на гранях меди (100) и (111) проблема формирования прекурсионного слоя изучалась в работе [14], а затем в работе [15]. В [14] был сделан вывод о том, что на грани (100) прекурсионный слой не образуется, тогда как для капель свинца на грани (111) растекание сопровождается формированием выраженного прекурсионного бислоя. В связи с этим следует отметить, что в работе [14] общее время наблюдения растекания капель свинца, содержащих 65 000 атомов, составляло примерно 4 нс, тогда как для твердых наночастиц свинца, содержащих 16 756 атомов, характерное время растекания в наших МД экспериментах оказалось равным 50 нс. С одной стороны, конечное состояние частиц, отвечающее рис. 4 г, является стационарным. С другой стороны, вполне возможно, что оно не является в полной мере равновесным, т.е. распространение прекурсионного слоя может продолжиться, но характерное время такого процесса, завершению которого должно отвечать полное покрытие поверхности подложки моно- или бислоем, может заметно превышать 100 нс и оказаться недоступным для оценки в рамках МД-эксперимента. Сценарий процесса растекания наночастиц существенно зависит от выбора грани. В частности, на грани (111) прекурсионный слой формируется несколько быстрее, чем на грани (100), а на грани (110) прекурсионный слой не формируется.

В работе [2] на основе концепции ПДИК и некоторых соображениях подобия был предложен алгоритм прогнозирования характерного времени растекания наночастиц с использованием экспериментальных данных для характерного времени растекания соответствующих твердых микрочастиц. Если микрочастица (в дальнейшем будет использован нижний индекс 1) и наночастица (индекс 2) представлены одним и тем же металлом и растекаются по одной и той же подложке, то характерное время растекания наночастиц ${{{\tau }}_{2}}$ можно оценить по формуле

где ${{{\tau }}_{1}}$ – характерное время растекания микрочастиц радиуса ${{R}_{1}},$ ${{T}_{1}}$ – температура, к которой относятся экспериментальные данные для микрочастиц, ${{T}_{2}}$ – сходственное значение температуры наночастиц, отвечающее одному и тому же отклонению от температуры плавления, ${{D}_{s}}\left( {{{T}_{1}}} \right)$ и ${{D}_{s}}\left( {{{T}_{2}}} \right)$ – коэффициенты поверхностной диффузии при соответствующих температурах, которые находились по формуле

для коэффициента поверхностной диффузии атомов свинца по поверхности меди, взятой из работы [5]. Здесь $R$ – универсальная газовая постоянная, $T_{m}^{{\left( \infty \right)}} = 600\quad$ K – макроскопическое значение точки плавления свинца. В таблице значения равновесных углов смачивания и характерных времен растекания, найденные в наших компьютерных экспериментах для наночастиц свинца, сравниваются с экспериментальными данными для микрочастиц свинца на поверхности меди. Кроме того, в табл. 1 приведены характерные времена растекания наночастиц, найденные по результатам МД-экспериментов, а также по формуле (1) с использованием характерного времени растекания микрочастиц ${{{\tau }}_{1}} = 16\quad$ ч, которое находилось экспериментально в работе [5]. Видно, что наша оценка характерного времени растекания наночастиц с использованием концепции ПДИК удовлетворительно согласуется с характерными временами, найденными в компьютерных МД-экспериментах. Вместе с тем, равновесные углы смачивания для наночастиц примерно в 2 раза меньше, чем экспериментальные значения для микрочастиц радиуса 5 мкм [5].

Таким образом, как и следовало ожидать, взаимодействие твердых металлических наночастиц с поверхностью другого металла также сопровождается явлением СТС. В данной работе этот вывод подтвержден МД-исследованием СТС в системе Pb (наночастица)/Cu (подложка). Вместе с тем, согласие между характерными временами растекания, найденными с использованием МД и концепции ПДИК, свидетельствует о том, что основной механизм СТС в указанной системе также отвечает поверхностной диффузии. Однако, поскольку Cu является более тугоплавким металлом, диффузия атомов меди в сторону мениска частицы Pb проявляется в гораздо меньшей степени.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения государственного задания в сфере научной деятельности (проект № 3.5506.2017/БЧ) и РФФИ (грант № 18-03-00132).