Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 818-822

ВВЕДЕНИЕ

Смачиваемость поверхностей твердых тел жидкими металлами и сплавами представляет большой интерес для разработки новых жидкометаллических теплоносителей для атомных реакторов и тепловых труб, выбора оптимальных технологических условий их взаимодействия, решения проблемы теплоотвода и других задач [1–6]. В работе приводятся экспериментальные результаты изучения краевых углов смачивания θ конструкционных сталей 12Cr18Ni10Ti и ЭК-173 новыми сплавами с участием лития, представляющими интерес для возможного использования в технологии ядерного реакторостроения.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для изучения смачивания конструкционных сталей 12Cr18Ni10Ti и ЭК-173 жидким эвтектическим сплавом PbВi и рядом сплавов с добавками лития использована разработанная авторами автоматизированная экспериментальная установка, детально описанная в [7]. В ней также описаны методика измерений θ и необходимые сведения о чистоте материалов, используемых для приготовления сплавов. Отметим, что установка отличается системой регистрации изображений капли, включающей цифровую USB-камеру “ТС-5” и видеокамеру с приемной CMOS-матрицей, что позволяет получать 14-ти мегапиксельные изображения профиля капли со скоростью 10 и более кадров в секунду. Оригинальное программное обеспечение позволяет в автоматическом режиме регистрировать изображения капель, проводить их цифровую обработку и осуществлять расчеты величин углов смачивания [8]. Для контроля температуры использована платина – платинородиевая (ПП) термопара (Pt-Pt₉₀Rh₁₀), позволяющая измерять температуру с точностью от ±0.1 K при невысоких и до ±1 K при Т ~ 1000 K и более. Углы смачивания определялись методом большой капли в области температур от 450 до 1800 K с погрешностью около 1.5%.

При проведении экспериментов использовали схему образования капель данного сплава с заданными компонентами и геометрическими размерами. Каплю расплава наносили на поверхность стали и фотографировали с указанием температур и времени. Обработку фотографий капли по ее форме и размерам производили автоматически по специальной программе [8]. В экспериментах для приготовления сплавов были использованы висмут марки Ви-0000, свинец С0000 и литий ЛЭ-1 с содержанием 99.98% Li. Очистка лития заключалась в многочасовой вакуумной дистилляции при температуре ~1000 K и вакууме 1 · 10⁻⁶ Па.

СМАЧИВАЕМОСТЬ ЖИДКИМ ЭВТЕКТИЧЕСКИМ СПЛАВОМ PbBi РЕАКТОРНОЙ СТАЛИ 12Cr18Ni10Ti

Результаты компьютерной обработки фотоизображений капли, полученных при изучении температурных и временных зависимостей угла смачивания θ(Т, τ) жидкоэвтектическим сплавом (PbBi)_эвт поверхности стали 12Cr18Ni10Ti, представлены на рис. 1 для вакуума и в присутствии аргона. На температурной зависимости углов смачивания θ(Т, τ) для вакуума видны два участка: участок 600–923 K, на котором углы смачивания остаются практически постоянными и равными около 130°–120°, и участок 923–1223 K, на котором углы смачивания также мало изменяются и составляют около 90°–80°. На границе отмеченных участков наблюдается температурный порог перехода от несмачивания к смачиванию расплавом Pb_44.5Bi_55.5 поверхности стали, который достигается через 140 мин после начала эксперимента и составляет 920 K.

Рис. 1.

Температурная зависимость углов смачивания эвтектическим сплавом Pb_44.5Bi_55.5 поверхности стали 12Cr18Ni10Ti в вакууме (круглые символы) и в аргоне (треугольники). Верхняя шкала показывает время процесса в минутах для аргона (шкала не линейная).

Таким образом, на стыке двух отмеченных температурных участков обнаруживается “ступенька ∆θ” высотой около 30°, т.е. порог смачиваемости. Наличие порога смачивания можно объяснить следующим образом. Согласно данным фотоэлектронной спектроскопии и других методов [9, 10], на поверхности стали имеются оксидные пленки толщиной в 1–3 нм, которые с повышением температуры разрушаются. При этом основным компонентом, определяющим степень стабильности оксидной пленки, является содержащийся в пленке оксид хрома, который при 870 K начинает рекомбинировать в вакууме с хромом подложки с образованием летучего окисла по следующей реакции: Сr + Сr₂O₃ → 3СrО.

При температурах 870–920 K на поверхности стали 12Cr18Ni10Ti происходит процесс разрушения оксида хрома, приводящий к уменьшению углов смачивания стали. Отметим, что в специальных исследованиях поверхностей сталей показано [5–7, 9], что термическая обработка приводит к утоньшению оксидной пленки: если при комнатной температуре толщина оксидного слоя равна около 2 нм, то при 670 K в вакууме 10^–4 Па (как и в нашем случае), она составляет 1.2–1.5 нм, а при 900 К – меньше 0.9 нм.

В изученной нами стали 12Cr18Ni10Ti содержится, согласно ГОСТу 5632-72, около 17–19 мас. % Сr [11, 12], что также должно привести к еще большей зависимости толщины оксидных пленок от температуры. В области высоких температур, как видно на рис. 1, по достижении температуры 1250 K на зависимости θ(Т) в вакууме обнаруживается второй температурный порог смачивания, где происходит очень быстрое уменьшение углов смачивания вплоть до нулевых значений при критической температуре смачивания (КТС) Т_с = 1250 K.

При измерениях θ(Т, τ) необходимо отметить, что в условиях вакуума задолго до наступления критического смачивания подложки каплей эвтектического расплава PbBi при температурах выше 1200 K одновременно с процессом смачивания подложки начинается и заметное испарение капли. Очевидно, что компонентный состав поверхности капли расплава в этом случае существенно отличается от исходного эвтектического состава [9, 10]. В связи с этим, на наш взгляд, требуется уточнение смысла самого понятия КТС [3], поставив его содержание в зависимость от того, в какой среде (вакуум, инертный газ и его давление и т.д.) проводятся опыты по изучению θ(Т).

Действительно, как показали наши измерения θ(Т, τ), проведенные в атмосфере чистого аргона (рис. 1, треугольные символы) вплоть до температуры 1520 K (максимальная температура опытов), капля эвтектического расплава PbBi остается вполне стабильной по объему. Однако уменьшение угла смачивания происходит по-разному в зависимости от вакуума или инертной среды (сравни графики θ(Т) на рис. 1 для вакуума и аргона). Как показано на рис. 1, краевой угол смачивания θ при 1400 K не становится заметно меньше 80°, а обнаруженный при измерениях θ(Т, τ) в условиях вакуума температурный порог смачиваемости здесь хотя и сохраняется, но становится “размытым” вдоль оси температур на 300 K и больше. Угол смачивания θ(Т, τ) и объемы капель в среде аргона остаются постоянными в области температур 1291–1560 K и далее.

СМАЧИВАЕМОСТЬ В СИСТЕМЕ СТАЛЬ ЭК-173–ЭВТЕКТИЧЕСКИЙ РАСПЛАВ (PbBi)_эвт

На рис. 2 представлены результаты изучения θ(Т, τ) смачивания жидким эвтектическим сплавом PbBi реакторной стали ЭК-173. Оказалось, что зависимость θ(Т, τ) остается почти постоянной в области Т_пл = 993 K, где углы смачивания составляют 150° в условиях вакуума 10^–4 Па. Повышение температуры системы “сталь ЭК-173−эвтектический расплав PbBi” от 1020 до 1273 K приводит к уменьшению углов смачивания. В течение 15 мин угол θ меняется от 150° до 100°, т.е. в системе сталь ЭК-173–эвтектический расплав PbBi обнаруживается КТС T_c ~ 1000 K. Снижение θ(Т) при температурах выше 1020 K можно объяснить разрушением оксидной пленки (PbO) эвтектики системы Pb−Bi на границе со сталью.

Рис. 2.

Температурная и временная зависимости углов смачивания стали ЭК-173 эвтектическим расплавом PbBi. Верхняя шкала показывает время процесса в минутах (шкала не линейная).

Следует отметить, что в ряде случаев наши эксперименты по изучению θ(Т) в области повышенных температур в вакууме приходилось досрочно прекращать из-за высокой летучести Pb, Bi и их эвтектического сплава. По этой причине, а также для сравнения с данными θ(Т), полученными в вакууме и газовой среде, нами дополнительно измерены θ(Т) в атмосфере аргона (рис. 1 и 4).

Рис. 3.

Температурная зависимость смачиваемости реакторной стали 12Cr18Ni10Ti расплавом (PbBi)_эвт + + 20.86 ат. % Li (сплав Pb_35.3Bi_43.8Li_20.9, круглые символы) и расплавом (PbBi)_эвт + 35.1 ат. % Li (сплав Pb_29.2Bi_35.7Li_35.1, треугольные символы) в условиях вакуума.

Рис. 4.

Температурная зависимость углов смачивания жидким сплавом Pb_34.1Bi_42.3Li_23.6 стали 12Cr18Ni10Ti в атмосфере аргона.

Из сравнения графиков на рис. 1, полученных при измерениях θ(Т, τ) в условиях вакуума и аргона, видно, что задолго до наступления смачивания подложки каплей эвтектического расплава PbBi при температурах около 1200 K начинается испарение самой капли [12]. В связи с этим ставится задача исследований смачиваемости в условиях инертной атмосферы (аргон).

ЭКСПЕРИМЕТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ СМАЧИВАЕМОСТИ ПОВЕРХНОСТЕЙ КОНСТРУКЦОННЫХ СТАЛЕЙ В ВАКУУМЕ И АРГОНЕ СПЛАВОМ (PbBi)_эвт С ДОБАВЛЕНИЕМ ЛИТИЯ

В связи с расширяющимся применением в современной технике и технологии лития и его сплавов [13] нами также изучены температурные зависимости смачивания стали 12Cr18Ni10Ti эвтектическими расплавами (PbBi)_эвт с содержанием 20.86; 35.1 и 23.60 ат. % Li [12, 13], рис. 3 и 4.

Капля расплава (PbBi)_эвт + 20.86 ат. % Li (сплав Pb_35.3Bi_43.8Li_20.9), сформированная при 700 K, смачивает сталь 12Cr18Ni10Ti сразу после контакта с ней, образуя краевой угол около 75° (рис. 3, круглые символы). Он остается постоянным три часа, хотя за это время температура достигает 1600 K, и только после этого θ(Т, τ) начинает быстро уменьшается до θ = 20° (КТС ~ 1065 K).

На рис. 3 (треугольные символы) показана температурная зависимость угла смачивания θ(Т) стали 12Cr18Ni10Ti расплавом (PbBi)_эвт с содержанием 35.1 ат. % Li, т.е. расплавом Pb_29.2Bi_35.7Li_35.1. Как видно на рис. 3, расплав Pb_29.2Bi_35.7Li_35.1 во всем температурном интервале измерений 775–1000 K смачивает реакторную сталь 12Cr18Ni10Ti. В начале в температурном интервале до 800 K происходит быстрое уменьшение угла смачивания θ(Т, τ) от 60° до 40°, но по мере увеличения температуры θ(Т), уменьшаясь, достигает значения θ = 27° при 975 K.

По нашему мнению, лучшее смачивание стали 12Cr18Ni10Ti жидким сплавом, содержащим 35.1 ат. % Li, обусловлено увеличением содержания лития на 12 ат. % Li в исходном эвтектическом сплаве PbBi, чем в сплаве с 20.86 ат. % Li (рис. 3). Из сравнения зависимостей θ(Т) на рис. 3 и 4 следует, что угол смачивания θ(Т) стали 12Cr18Ni10Ti расплавом (PbBi)_эвт + 23.6 ат. % Li в атмосфере аргона систематически превышает на 40°–70° зависимость θ(Т) при смачивании сплавом (PbBi)_эвт + 35.1 ат. % Li в вакууме в интервале 800–1000 K.

Представляет интерес сравнение политерм смачивания θ(Т) стали 12Cr18Ni10Ti жидкими эвтектическими сплавами (PbBi)_эвт, на рис. 3 и 4, т.е. различающимися по содержанию лития и условиями опытов (в атмосфере аргона и в вакууме). Из сравнения θ(Т) видно, что они существенно отличаются друг от друга – жидкий сплав (PbBi)_эвт + + 20.86 ат. % Li в условиях вакуума при всех температурах смачивает сталь, тогда как в атмосфере аргона даже расплав (PbBi)_эвт + 23.56 ат. % Li не смачивает сталь 12Cr18Ni10Ti. Более того, в условиях вакуума на зависимости θ(Т) обнаруживается КТС (Т_с = 1065 K), которая отсутствует в случае измерений в инертной атмосфере. Лучшая смачиваемость сталей жидкой эвтектикой (PbBi)_эвт с практически равными добавками лития в условиях вакуума, чем в инертной атмосфере аргона, обусловлена тем, что в вакууме поверхность стальной подложки вокруг капли расплава покрывается тонкой пленкой свинца и особенно висмута – легко испаряющимися компонентами эвтектического сплава Pb–Bi, тогда как в атмосфере аргона подобное распыление компонентов смачивающей жидкости затруднено.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально построены политермы краевых углов смачивания поверхности стали 12Cr18Ni10Ti жидкими сплавами (PbBi)_эвт + Li с различным содержанием лития в условиях высокого вакуума и в атмосфере аргона. Установлено улучшение смачиваемости поверхности стали по мере увеличения содержания лития в сплавах Pb‒Bi–Li.

2. Обнаружена критическая температуры смачивания Т_с поверхности стали ЭК-173 жидкометаллическими каплями эвтектического сплава (PbBi)_эвтT_c = 1020 K в вакууме.

3. Показано, что реакторная сталь ЭК-173 более устойчива при контакте с жидкоэвтектическими сплавами PbBi при высоких температурах, чем конструкционная сталь 12Cr18Ni10Ti.

4. Установлены существенные различия данных о смачиваемости стали 12Cr18Ni10Ti в условиях вакуума и инертной атмосферы аргона при высоких температурах. В условиях вакуума поверхность конструкционной реакторной стали покрывается тонкими пленками легко испаряющихся компонентов эвтектического сплава свинец–висмут, что способствует процессу смачивания.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 18-02-20075 г и гранта РФФИ № 18-02-01042 а.