Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 823-825

Изучение физико-химических свойств границ раздела сосуществующих фаз в одно- и многокомпонентных системах является актуальным научным направлением. Особый интерес представляют случаи, когда одна или обе сосуществующие фазы имеют размеры в нанометровом диапазоне. При попытках согласованного описания влияния размерных эффектов на поверхностные и объемные свойства возникают проблемы с учетом межчастичных взаимодействий в системе. В современных исследованиях соотношения между параметрами состояния гетерогенной системы формулируются в виде уравнений изотерм и политерм поверхностного натяжения или поверхностной энергии. Для плоской поверхности на границе жидкого раствора и насыщенного пара в бинарной системе, которая является наиболее простым объектом, предложено достаточно много уравнений изотерм поверхностного натяжения (в перечень основных уравнений в одном из наиболее полных обзоров включено около 40 [1]). Термодинамические уравнения изотерм поверхностного натяжения, которые являются наиболее многочисленными, наиболее часто выводятся интегрированием адсорбционного уравнения Гиббса или с использованием выражения $\bar {\mu }_{i}^{{\left( \sigma \right)}} - {{\mu }_{i}} = \sigma {{\omega }_{i}},$ где $\bar {\mu }_{i}^{{\left( \sigma \right)}}$ и ${{\mu }_{i}}$ – химический потенциал i-го компонента в поверхностном слое, приведенный к гидростатическому давлению и в объемной фазе соответственно, ω_i – парциальная поверхность i‑го компонента, σ – поверхностное натяжение (термодинамическое определение поверхностного натяжения как работы образования единицы новой поверхности путем разрезания объемной фазы при неизменном ее состоянии). При получении искомого выражения, как правило, используются определенные представления о соотношении характеристик межатомных взаимодействий в поверхностном слое и в объемной фазе. Так, в [2] принято $\bar {\mu }_{i}^{{(\sigma )}} - {{\bar {\mu }}_{i}} = \alpha {{\bar {\mu }}_{i}},$ где $\bar {\mu }_{i}^{{}}$– часть химического потенциала i-го компонента, связанная с взаимодействием атомов (то есть с коэффициентами активности компонентов). Величина α в первых расчетах выражалась [3] через долю недостающих связей в поверхности по сравнению с объемом и уточнялась в последующих расчетах. Определенные проблемы возникают при нахождении подобным образом межфазного натяжения на границе двух растворов, когда необходимо оценивать долю связей для частицы i-го сорта, замыкающихся на первую и вторую фазы [4].

В настоящей работе предпринята попытка получить уравнение изотермы поверхностного натяжения на плоской границе жидкого раствора со своим насыщенным паром без использования традиционного приема о соотношении между координационными числами на поверхности и в объеме раствора. Данный подход будет особенно удобным для расчета межфазного натяжения на плоской границе двух конденсированных фаз в бинарной системе. Он может быть использован и для определения поверхностного натяжения на границе дисперсной частицы сферической формы, находящейся в массивной матрице в бинарной системе. В целях упрощения рассмотрим случай, когда жидкий раствор описывается в рамках теории строго регулярных растворов. При этом отметим, что переход к другим классам растворов (субрегулярные, ассиметричные в рамках квазихимической теории и другие) не представляет принципиальных трудностей.

Воспользуемся известным соотношением между активностями компонентов в поверхностном слое $a_{i}^{{\left( \sigma \right)}}$ и в объеме раствора a_i (i = 1, 2), которое легко получается из условий равновесия при использовании выражений для химических потенциалов компонентов в традиционной форме $a_{1}^{{(\sigma )}}a_{2}^{\gamma } = K{{a}_{1}}{{\left( {a_{2}^{{(\sigma )}}} \right)}^{\gamma }},$ где $K = \exp \left[ {{{\left( {{{\sigma }_{{01}}} - {{\sigma }_{{02}}}} \right){{\omega }_{{01}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{\sigma }_{{01}}} - {{\sigma }_{{02}}}} \right){{\omega }_{{01}}}} {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}}} \right],$ $\gamma = {{{{\omega }_{{01}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\omega }_{{01}}}} {{{\omega }_{{02}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\omega }_{{02}}}}},$ σ_0i и ω_0i – поверхностное натяжение и молярная поверхность для i-го компонента в чистом виде, R – универсальная газовая постоянная. Воспользуемся этим соотношением и точными выражениями, которые связывают коэффициенты активности в регулярных растворах в поверхностном слое $f_{i}^{{\left( \sigma \right)}}$ и в объемной фазе f_i соответственно в виде $\ln f_{2}^{{(\sigma )}} = {{\left( {{{x_{1}^{{(\sigma )}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{x_{1}^{{(\sigma )}}} {x_{2}^{{(\sigma )}}}}} \right. \kern-0em} {x_{2}^{{(\sigma )}}}}} \right)}^{2}}\ln f_{1}^{{(\sigma )}},$ $\ln {{f}_{2}} = {{\left( {{{{{x}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{x}_{1}}} {{{x}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{x}_{2}}}}} \right)}^{2}}\ln {{f}_{1}},$ где $x_{i}^{{\left( \sigma \right)}}$ и x_i – концентрации (мольные доли) i-го компонента в поверхностном слое и в объемной фазе. В результате будем иметь

где Q^(σ) и Q – энергии смешения в поверхностном слое и в объемном растворе. Поверхностное натяжение на плоской поверхности регулярного раствора вдали от критической точки легко находится из условия равновесия в виде где ${{\beta }^{{(\sigma )}}} = {{{{Q}^{{(\sigma )}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{Q}^{{(\sigma )}}}} {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}},$ $\beta = {Q \mathord{\left/ {\vphantom {Q {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}}.$

Выражение (1) можно использовать для расчета энергетического параметра Q^(σ) в поверхности вместо часто применяемого соотношения ${{Q}^{{(\sigma )}}} \simeq \frac{{\Delta Z}}{Z}Q,$ где ΔZ = Z–Z ^(σ), Z, Z ^(σ)– координационные числа в объеме и на поверхности раствора. При наличии данных по σ или $x_{i}^{{\left( \sigma \right)}},$ приведенные выше соотношения позволят находить характеристики межатомных взаимодействий на поверхности и адсорбцию компонентов на различных разделяющих поверхностях. Так, если использовать данные по составу поверхностного слоя, полученные методом электронной оже-спектроскопии в работе [3], можно получить данные приведенные в табл. 2. При этом использованы входные данные, приведенные в таблице 1 и известные методики расчета адсорбции компонентов на эквимолекулярной (${\text{Г }}_{1}^{{\left( N \right)}},$ ${\text{Г }}_{2}^{{\left( N \right)}}$) и физической (${\text{Г }}_{1}^{{\left( V \right)}},$ ${\text{Г }}_{2}^{{\left( V \right)}}$) разделяющей поверхностях, а также относительной адсорбции (${\text{Г }}_{1}^{{\left( 2 \right)}},$ ${\text{Г }}_{2}^{1}$) и поверхностное натяжение [6].

В случае контакта двух растворов (α, β) на плоской поверхности имеем

где $m = \left[ {\left( {1 - {{\rho }_{{01}}}} \right){{{\left( {x_{2}^{{(\alpha )}}} \right)}}^{2}} - \gamma {{{\left( {x_{1}^{{(\alpha )}}} \right)}}^{2}}} \right],$ $n = \left[ {{{\rho }_{{01}}}{{{\left( {x_{2}^{{(\beta )}}} \right)}}^{2}}} \right.$ – – $\left. {\gamma {{\rho }_{{02}}}{{{\left( {x_{1}^{{(\beta )}}} \right)}}^{2}}} \right],$ ${{\rho }_{{0i}}}$ = ${{\left( {\upsilon _{{0i}}^{{(\sigma )}} - \upsilon _{{0i}}^{{(\alpha )}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\upsilon _{{0i}}^{{(\sigma )}} - \upsilon _{{0i}}^{{(\alpha )}}} \right)} {\left( {\upsilon _{{0i}}^{{(\beta )}} - \upsilon _{{0i}}^{{(\alpha )}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {\upsilon _{{0i}}^{{(\beta )}} - \upsilon _{{0i}}^{{(\alpha )}}} \right)}},$ $K_{i}^{{(\xi \nu )}}$ = = ${{x_{i}^{{(\xi )}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{x_{i}^{{(\xi )}}} {x_{i}^{{(\nu )}}}}} \right. \kern-0em} {x_{i}^{{(\nu )}}}}$ – коэффициент распределения i-го компонента между фазами ξ и ν, ${{\upsilon }_{{0i}}}$ – молярный объем i-го компонента. Для межфазного натяжения получаем где $\bar {\sigma } = {{\sigma }_{{01}}} + \frac{{RT}}{{{{\omega }_{{01}}}}}\ln \left[ {\frac{{x_{1}^{{\left( \sigma \right)}}}}{{x_{1}^{{\left( \alpha \right)}}}}{{{\left( {\frac{{x_{1}^{{\left( \alpha \right)}}}}{{x_{1}^{{\left( \beta \right)}}}}} \right)}}^{{{{\rho }_{{01}}}}}}} \right].$

Для сферической частицы с радиусом поверхности натяжения r, находящейся в макроскопической фазе, будут справедливы выражения, внешне совпадающие с (3) и (4), но при этом все величины будут зависеть от радиуса r. Все эти зависимости могут быть учтены, следуя [7]. При этом для ${{\sigma }_{{01}}}\left( r \right)$ в случае положительной кривизны разделяющей поверхности и ${{\omega }_{{01}}}\left( r \right)$ имеют место соотношения

${{A}_{0}} = 0.0756,$ ${{\omega }_{{01}}}\left( r \right)$ ≈ ${{{{\omega }_{{01\infty }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\omega }_{{01\infty }}}} {\left( {1 + 2\upsilon _{{01\infty }}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}{{\alpha }_{{01\infty }}}{{{{{\bar {T}}}_{{01\infty }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\bar {T}}}_{{01\infty }}}} r}} \right. \kern-0em} r}} \right),}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 + 2\upsilon _{{01\infty }}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}{{\alpha }_{{01\infty }}}{{{{{\bar {T}}}_{{01\infty }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\bar {T}}}_{{01\infty }}}} r}} \right. \kern-0em} r}} \right),}}$ где ${{\alpha }_{{01\infty }}},$ ${{\bar {T}}_{{01\infty }}}$ – коэффициент линейного расширения и температура плавления i-го компонента в макроскопическом случае.