Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 848-851

ВВЕДЕНИЕ

Соединение GdBaCo₂O_5.5 можно рассматривать в качестве типичного представителя упорядоченных кислороднодефицитных кобальтитов RBaCo₂O_5.5, в которых в зависимости от вида редкоземельного (РЗ) элемента, содержания кислорода и условий синтеза образцов с повышением температуры наблюдается последовательность фазовых переходов: антиферромагнетик–ферромагнетик (АФМ–ФМ), ферромагнетик–парамагнетик (ФМ–ПМ), изолятор–металл, а также изменения спинового состояния ионов кобальта. Положения ионов Co³⁺ в структуре GdBaCo₂O_5.5 в магнитном отношении неэквивалентны: магнитным моментом обладают только ионы кобальта в пирамидальном окружении. Основным магнитным состоянием является упорядоченное АФМ-состояние, которое реализуется при низких температурах. С ростом температуры возникает упорядоченное ФМ-состояние, которое существует в узкой области температур.

Ионы Co³⁺ в октаэдрическом окружении при дальнейшем повышении температуры испытывают переход из низкоспинового в высокоспиновое состояние, который является причиной фазового перехода изолятор–металл [1, 2]. При исследовании этого фазового перехода в поликристаллическом кобальтите GdBaCo₂O_5.5 была обнаружена сверхмедленная термическая релаксация проводимости с характеристическими временами τ ~ 10⁴ с [3]. При этом наблюдалась сильная зависимость формы петли гистерезиса от скорости изменения температуры. Для объяснения сложной кинетики фазового перехода I рода “изолятор–металл” был привлечен механизм спиновой блокады [4].

Двойные слоистые РЗ кобальтиты и, в частности GdBaCo₂O_5.5, представляют большой интерес для практических применений в качестве катодов твердотельных оксидных источников питания (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) [5].

Несмотря на большое число работ, посвященных изучению спиновых состояний и фазовых переходов в кобальтитах RBaCo₂O_5 + δ, барические исследования являются единичными и практически отсутствуют исследования релаксационных процессов.

Работа посвящена изучению медленной релаксации магнитной восприимчивости при фазовом переходе ФМ–ПМ, а также влияния высоких давлений на температуру Кюри Т_С в поликристаллических образцах двойного слоистого Gd–Ba-кобальтита.

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Образцы были изготовлены методом твердофазного синтеза на воздухе из высокочистых Gd₂O₃, Co₃O₄ и BaCO₃. Подробности синтеза описаны в [3, 6]. Температурный фазовый переход парамагнетик–ферромагнетик изучали без наложения постоянного магнитного поля путем регистрации начальной магнитной восприимчивости в слабом переменном поле с амплитудой h_ac ≈ 0.1 Э и частотой f = 1 МГц. Действительную часть магнитной восприимчивости χ' регистрировали по влиянию образца на частоту измерительного генератора. При надлежащем выборе рабочей частоты ≈10⁵–10⁶ Гц удается подавить вклады в восприимчивость при Т < Т_С от смещения доменных границ [7], в результате регистрируется пик χ' при Т_С в чистом виде, т.е. восприимчивость истинного парапроцесса в окрестности Т_С. Это позволяет определять значение Т_С с точностью, необходимой для изучения, например, влияния давления на данный переход.

На рис. 1 представлены результаты измерения χ' в диапазоне температур 180–420 K, охватывающем переходы АФМ–ФМ при Т_AF ≈ 240 K, ФМ–ПМ при Т_С = 275 K и переход изолятор-металл при Т_MI ≈ 355 К. Видно, что переход при Т_AF регистрируется в виде небольшого излома, в то время как в точке Т_С наблюдается острый пик шириной ΔТ_С ≈ 6–7 К, а при Т_MI – несколько уширенный максимум. Таким образом, вид зависимости χ'(Т) подтверждает последовательность фазовых переходов, происходящих в двойных слоистых РЗ-кобальтитах [1, 2].

Рис. 1.

Температурные зависимости действительной части магнитной восприимчивости χ' GdBaCo₂O_5.53 в слабом переменном поле с амплитудой h_ac ≈ 0.1 Э и частотой f = 1 МГц.

При исследовании фазового перехода АФМ–ФМ измерения χ'(Т) проводили при двух значениях скорости изменения температуры: 3.4 и 0.48 К ⋅ мин^–1 [6]. Температурный цикл был организован следующим образом. Сначала образец охлаждали от комнатной температуры до Т ≈ 180 K и выдерживали при этой температуре 30 мин, затем линейно во времени нагревали до 320 K с заданной скоростью. После выдержки при 320 K в течение 30 мин осуществляли линейное понижение температуры.

Оказалось, что форма пика χ' при Т_С = 275 K зависит от направления изменения температуры (рис. 2а). При охлаждении (т.е. при движении из парамагнитной области в магнитоупорядоченную) пик имеет обычную форму, но при нагревании (т.е. при движении из магнитоупорядоченной области в парамагнитную) на высокотемпературном крыле появляется хорошо выраженный пьедестал (рис. 2а), протяженность которого (Т_END–T_C) уменьшается при снижении скорости изменения температуры. Это свидетельствует о том, что при температурах выше температуры магнитного упорядочения ионов Со³⁺ обнаружены признаки фазового перехода I рода [6]: появление гистерезиса восприимчивости, что свидетельствует о сосуществовании ФМ- и ПМ-фаз в виде ФМ-кластеров в ПМ-матрице.

Рис. 2.

a – температурные зависимости магнитной восприимчивости χ' GdBaCo₂O_5.53 при скорости изменения температуры 3.4 K ∙ мин^–1. Т_END – температура верхней границы аномалии на ветви нагрева. б – затухание аномальной восприимчивости на ветви нагрева образца GdBaCo₂O_5.53 при Т = 297 K.

Причиной формирования ФМ-кластеров является наличие пар ионов Со⁴⁺–Со³⁺, взаимодействующих посредством двойного обмена. Существование ФМ-кластеров в АФМ-матрице при Т < T_N является причиной обменного смещения в GdBaCo₂O_5 + δ [8]. Избыток кислорода (δ > 0.5) в образце GdBaCo₂O_5.52(2) предполагает присутствие 3–4% ионов Со⁴⁺ в АФМ-матрице из трехвалентных ионов кобальта [8]. В изучаемом в данной работе образце GdBaCo₂O_5.53 кислородный индекс δ = 0.53 [6], это дает основание полагать наличие до 5% ионов Со⁴⁺ в ПМ-матрице.

Обнаруженный эффект сохранения магнитного порядка при температурах выше Т_С согласуется с выводами авторов работ [9, 10] о том, что малый магниторезистивный эффект и слабая аномалия теплоемкости вблизи Т_С обусловлены сохранением ближнего магнитного порядка.

По-видимому, ФМ-кластеры являются весьма устойчивыми образованиями, поскольку существуют в широком температурном интервале: при Т < T_N – в АФМ-матрице из трехвалентных ионов кобальта [8], при T_N < Т < T_C – в ФМ-матрице, при Т > T_C – в ПМ-матрице. АФМ-упорядочение (а затем и ФМ-упорядочение) в матрице из ионов кобальта в пирамидах формируется благодаря обмену Co³⁺-Co³⁺, более слабому, по сравнению с ФМ-обменом Co⁴⁺-Co³⁺ в кластерах. С повышением температуры дальний магнитный порядок в АФМ-матрице (а затем и в ФМ-матрице) будет разрушаться быстрее, чем ближний магнитный порядок в ФМ-кластерах.

Сужение аномалии при уменьшении скорости изменения температуры может иметь место только в том случае, если в процессе повышения температуры выше Т_С разрушение ближнего магнитного порядка происходит очень медленно. Чтобы проверить это предположение, мы исследовали кинетику изменения χ' при T > T_C = 275 K следующим образом: образец быстро (за 15 мин) нагревали от 190 до 297 К на высокотемпературном крыле, затем температуру стабилизировали и регистрировали изменение χ′ во времени. Получена временнáя зависимость, которая хорошо аппроксимируется экспонентой с постоянной времени τ ≈ 1.5 ∙ 10³ с (рис. 2б) [6].

Мы полагаем, что при исследовании различных критических свойств RBaCo₂O_5.5 в окрестности Т_С необходимо учитывать обнаруженную медленную релаксацию. О подобном факте зависимости магнитных свойств от времени выдержки образцов при определенной температуре говорится и в работе [8]. Низкотемпературное состояние GdBaCo₂O_5.52(2) не является состоянием теплового равновесия – магнитные свойства зависят от времени.

Внешнее давление может быть эффективным инструментом для изучения магнитных свойств материала. В некоторых оксидах кобальта R_1 – xA_xCoO₃ индуцированный давлением температурный сдвиг T_С очень выражен [11].

Малая ширина пика χ'(Т) позволила провести точные измерения влияния всестороннего сжатия на температуру магнитного упорядочения Т_С. Чтобы избежать релаксационных явлений, измерения проводили в процессе охлаждения контейнера высокого давления с образцом. На рис. 3а представлено семейство зависимостей χ'(Т) при нескольких давлениях до 1.48 ГПа, а на рис. 3б – зависимость T_C(P), которая в таком диапазоне давлений является линейной. Полученное значение барического коэффициента dT_С/dP = 2.1 К/ГПа близко к известному результату измерения T_C под давлением 0.8 ГПа для TbBaCo₂O_5.5 [9]: dT_С/dP = = 3.7 К/ГПа. Таким образом, эти данные свидетельствуют о слабом влиянии всестороннего сжатия RBaCo₂O_5.5 на температуру магнитного упорядочения. Обычно в окислах переходных металлов с косвенным обменом барический коэффициент в несколько раз больше, что отличает этот класс кобальтитов от допированных соединений на основе RCoO₃.

Рис. 3.

Влияние высокого гидростатического давления на критическое поведение магнитной восприимчивости χ' в окрестности Т_С: а – семейство зависимостей χ'(Т) при разных давлениях P, ГПа: 1 − 0; 2 − 0.42; 3 − 0.61; 4 − 0.84; 5 − 1.07; 6 − 1.30; 7 − 1.48; б – барическая зависимость критической температуры Т_С перехода парамагнетик–ферромагнетик.

Измерения температурных зависимостей намагниченности на монокристалле GdBaCo₂O_5.56 (H||ab) также не выявили значительного влияния внешнего давления (до 0.8 ГПа) на магнитный переход [12].

Причиной низких значений dT_С/dP для кобальтитов RBaCo₂O_5 + δ при всестороннем сжатии может быть следующее. За магнитное упорядочение ответственны ионы Со³⁺ в пирамидах, при этом температура Т_С пропорциональна обменному интегралу в цепочках косвенного обмена Со³⁺–О–Со³⁺ для этих ионов, который в общем случае зависит как от радиальных, так и угловых вкладов (см., например, [13]). Можно предположить, что при сжатии ионы Со³⁺ в пирамидальной координации изменяют свое положение относительно плоскости основания, вследствие чего будет происходить изменение углов связи θ. Если при этом вклады в обменный интеграл от изменения степени перекрытия оболочек и изменения углов связей имеют разные знаки, то в результате в эксперименте наблюдается разностный эффект: происходит частичное погашение вкладов, которое приводит к низкому значению dT_С/dP.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована медленная термическая релаксация действительной части магнитной восприимчивости χ'(T) в GdBaCo₂O_5.53. При температурах выше температуры Кюри магнитного упорядочения ионов Со³⁺ (Т_С = 275 K) обнаружены признаки фазового перехода I рода: сосуществование ФМ- и ПМ-фаз в виде ФМ-кластеров в ПМ-матрице. Медленные релаксационные процессы в GdBaCo₂O_5.53, проявляющиеся при фазовом переходе ФМ–ПМ, вызваны сохранением ближнего магнитного порядка (ФМ-кластеров) при Т > Т_С.

При исследовании различных критических свойств RBaCo₂O_5.5 в окрестности Т_С необходимо учитывать обнаруженную медленную релаксацию. Различия в экспериментальных данных, полученных в работах разных авторов при изучении спиновых состояний, структурных и транспортных свойств двойных слоистых РЗ-кобальтитов, могут объясняться недостаточной выдержкой образцов при определенных температурах, поскольку образцы не успевают достичь термодинамически устойчивого состояния.

Исследования χ'(Т) при высоких гидростатических давлениях свидетельствуют о том, что всестороннее сжатие слабо влияет на температуру магнитного упорядочения GdBaCo₂O_5.53 с малым барическим коэффициентом dT_С/dP = 2.1 К/ГПа.

Возможной причиной низкого значения dT_С/dP в двойных слоистых кобальтитах RBaCo₂O_5.5 является наблюдаемый разностный эффект. Температура Т_С пропорциональна обменному интегралу, вклады в который для ионов в пирамидах от изменения степени перекрытия оболочек и от изменения углов связей имеют разные знаки, поэтому может происходить взаимное частичное погашение вкладов в обменный интеграл в цепочках косвенного обмена Со³⁺–О–Со³⁺.