Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 757-760

ВВЕДЕНИЕ

Глобальная циркуляция воды в мантии, которая прежде всего ассоциируется с погружающимися гидратированными океаническими плитами, представляет собой одну из ключевых тем в науках о Земле [1, 2]. Минералы группы серпентина (т.е. антигорит (Mg,Fe)₄₈Si₃₄O₈₅(OH)₆₂, хризотил Mg₃Si₂O₅(OH)₄ и лизардит Mg₃Si₂O₅(OH)₄ [3–6]) являются наиболее важными кристаллами-хозяинами, содержащими воду в океанических плитах, и, следовательно, как это давно признано, контролируют глобальную циркуляцию воды и возможно инициируют землетрясения на промежуточных мантийных глубинах в зонах субдукции через процесс растрескивания с выделением воды при их дегидратации [2, 5]. Транспорт воды на больших мантийных глубинах согласно последней гипотезе [7] происходит за счет трансформаций серпентиновых минералов в высокобарические гидратированные магнезиальные фазы, такие как 10 Å-фаза (десяти-ангстремная фаза – 10 Angstrom phase TAP), фаза А и другие, которые выступают дальнейшими переносчиками воды. Отметим, что в 10Å-фазе Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂ · nH₂O содержание воды меняется в пределах n = (0.65–2).

Возможность обратимого проникновения молекул воды в межслоевое пространство слоистого хризотила при высоких давлениях водной среды не была изучена ранее. Как было показано для ряда минералов [8], их структура остается стабильной в водной среде, в других минералах (цеолитах [9–11], кордиерите [12]) наблюдается проникновение дополнительной воды (сверхгидратация) при высоких давлениях.

Для определения Р–Т-диаграммы серпентинов, как и большинства других минералов, обычно использовали ex-situ-методы, тогда как методы in-situ применяли крайне редко. Отметим, что только in-situ-методы позволяют найти незакаливаемые фазы и состояния. Согласно нашему анализу литературы, хризотил никогда ранее не изучали in-situ рентгенодифракционным методом при влажных Р–Т-условиях. Система MgO–SiO₂–H₂O была изучена ex-situ методами в работе [2], где было детектировано появление хондродита, фазы А, 10 Å-фазы и форстерита в закаленных образцах после снятия высоких Р–Т параметров. Целью настоящей работы было найти закаливаемые и незакаливаемые фазы хризотила, сжатого в воде при одновременно высоких Р–Т условиях, используя in-situ метод рентгеновской дифракции. Анализ этих фаз поможет выяснить возможность проникновения молекул воды в межслоевое пространство хризотила при высоких давлениях.

МЕТОДИКА

Рентгенограммы образцов были получены на станции BL10XU рентгеновской дифракции синхротрона SPring-8 в Японии, используя многоканальный детектор типа пластины изображения (imaging plate IP) с размерами 400 × 400 мм. Для дифракции использовали синхротронное рентгеновское излучение длиной волны 0.412255 Å. Образцы помещались в резистивно-нагреваемый аппарат с алмазными наковальнями (DAC – diamond anvil cell). Диаметр отверстия в гаскете составлял 100 мкм. Кусочки Sm-бората и золота Au были одновременно помещены в DAC. Давление было найдено, используя два метода: рентгеновской дифракции Au (по зависимости дифракционных пиков от давления) и люминесценции Sm-бората (по барической зависимости полосы люминесценции). После установления Р–Т-параметров время съемки одной рентгенограммы и индикаторов давления составляло 2–3 ч. Были изучены прозрачные бесцветные кристаллические образцы хризотила состава Mg_2.91Fe_0.06Si_1.98Al_0.02O₅(OH)₄ из Сэтфорта Канады (Thetford, Quebec).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Рентгенограммы образца хризотила, накопленные in-situ при высоких Р–Т условиях, представлены на рис. 1. Исходная фаза хризотила сохраняется до 324°С, 5.23 ГПа, что свидетельствует о стабильности его структуры в водной среде и скорее об отсутствии проникновения молекул в межслоевое пространство согласно предварительному структурному анализу методом Ритвельда. Затем появляется хондродит при 414°С, 5.23 ГПа (рис. 1), что фиксируется по слабым пикам этой фазы (рис. 2, набор рефлексов 3). В дальнейшем с ростом Р при почти постоянной Т (до ~415°С, ~8 ГПа) наблюдается рост содержания хондродита и слабое убывание пиков хризотила (рис. 1). При этом ширина дифракционных рефлексов хризотила увеличивается, тогда как пики хондродита появляются и остаются узкими. В результате ширина пиков новой фазы – хондродита заметно уже, чем у хризотила. Это превращение хризотила в хондродит не протекает полностью при всех использованных Р–Т параметрах (до ~418°С, ~8 ГПа) в течение 6 ч.

Рис. 1.

Дифрактограммы хризотила при высоких Р–Т параметрах. Длина волны синхротронного рентгеновского излучения – 0.412255 Å.

Рис. 2.

Идентификация пиков рентгеновской дифракции хризотила, снятой при высоких Р–Т условиях, при сравнении с рентгенограммой хондродита (последняя из базы данных Rruff). 1 – хризотил при 2.95 ГПа и 20°С в начале эксперимента (пики хризотила и льда). 2 – образец при 6 ГПа и 412°С. 3 – штрих-диаграмма эталонного образца хондродита при 5.9 ГПа и 23°С. Указаны пики хризотила (Хриз), хондродита (Хон) и льда.

Начало разложения смеси хризотил – ОН-хондродит с образованием 10Å-фазы было замечено по появлению основного рефлекса этой фазы при d = = 9.4 Å в диапазоне Р–Т условий около ~5–8 ГПа и ~410–420°С (рис. 2, кривая 2). При снижении Т с 418°С до комнатной 24°С наблюдалась обратная трансформация хондродита в хризотил (рентгенограмма при 24°С, 7.76 ГПа, рис. 1). В результате на рентгенограмме при комнатной Т остаются только слабые следы рефлексов хондродита, например, на углах дифракции около 2θ = 8.2°. Присутствие льда VII как среды передающей давление в рабочем объеме аппарата DAC детектировалось по его сильным пикам, отнесение к которым дано на рис. 2 (кривая 1).

Эти данные рентгеновской дифракции доказывают метастабильность хризотила, сжатого в водной среде: часть образца оставалась неизменной и сохраняла исходную фазу, тогда как другая часть превращалась в две новые фазы: ОН-хондродит и 10 Å-фазу. Появление последних фаз детектировали в течение нескольких часов, причем превращение не было полным. Начало растворения хризотила в воде также наблюдали в виде уменьшения интенсивности рентгеновских пиков. Это растворение не было полным за все время HP-HT эксперимента в течение ~10 ч, что можно объяснить тем, что водно-силикатный флюид достигал насыщения.

Р–Т-диаграмма хризотила и хондродита показана на рис. 3 (все данные получены во влажных условиях). Наши in-situ данные (все до 420°С) соответствуют обратимому превращению хризотила в хондродит, тогда как данные работы [2], снятые ex-situ после эксперимента при высоких Р–Т, соответствуют необратимому превращению геля MgO–SiO₂–H₂O в хондродит. Поля существования обоих типов хондродита ограничены слева ломанной линией (рис. 3).

Рис. 3.

Р–Т диаграмма хризотила и хондродита, полученная во влажных условиях. Представлены наши in-situ данные до 420°С (звездочками) и данные работы [2], снятые ex-situ после эксперимента при высоких Р–Т (в области температур 680–1100°С, значками × и *).

ВЫВОДЫ

Впервые in-situ методом рентгеновской дифракции было наблюдено доминантно обратимое превращение хризотила в ОН-хондродит при около 5 ГПа и 410–420°С. Начало разложения этой смеси с образованием 10 Å-фазы было также замечено при похожих Р–Т-условиях (рис. 2). Данные in-situ рентгеновской дифракции свидетельствуют в пользу отсутствия обратимой и необратимой гидратации хризотила, т.е. в нем остаются ОН-группы, а вода Н₂О не входит в структуру. In-situ хондродит (как метастабильная фаза при высоких Р–Т) обнаруживается при существенно меньших Т, чем ex-situ хондродит (закаленный), полученный в экспериментах из геля с водой согласно [2].

В сравнении с “сухой” системой (т.е. при сжатии серпентина без водосодержащей среды, в закрытой ампуле или с использованием сухого буферного материала), когда хризотил превращается напрямую в 10Å-фазу, новая минеральная реакция была зарегистрирована во влажной системе. Следовательно, поведение хризотила во влажной системе значительно отличается от поведения при сухих условиях, что включает образование промежуточной фазы и неполные минеральные превращения как в гидроксил-хондродит, так и 10Å-фазу.

Работа поддержана РФФИ (грант № 18-05-00966) и государственным научным заданием РФ (№ 0330-2016-0004). Исследование было выполнено при поддержке центра синхротронного излучения SPring-8 в Японии (по проекту на станции BL10XU [Proposal No. 2018A1281] [Application No. 41032] Earth’s deep water cycle—the subduction of serpentine-group minerals via transformations to high-pressure hydrous compounds).