Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 753-756

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, примеси различной природы присутствуют в металлах и сплавах, и в той или иной степени влияют на механические и физико-химические свойства – улучшая или ухудшая коррозионную стойкость, тепло и электропроводность и т.д. Имеется большое количество работ, указывающих на влияние примесей на температуру фазовых переходов, например, при контактном плавлении (КП) [1, 2], на образование (формирование, распад) химических соединений в поверхностных слоях контактируемых материалов (металлов) [2–4].

В ряде работ установлено также влияние на указанные процессы внешних воздействии: электромагнитных полей, давления и т.д. [1, 2].

Говоря о роли примеси в описанных процессах следует отметить, что многое в их проявлении зависит от природы примесей (поверхностно-активная примесь), растворима или не растворима в исходном материале (металле). В том случае, когда примесь растворима в материале, образуется твердый раствор, что ограничивает образование самостоятельной структуры, что сказывается на свойствах материала.

Когда же примесь не растворима в материале, она может привести к образованию эвтектики, которая выпадает (образуется) по границам зерен основного металла. В этом случае влияние примеси, даже малых концентраций, на механические и технологические свойства значительно усиливается. В частности, в литературе отмечается, что нерастворимые легкоплавкие примеси приводят к красноломкости: при нагреве эвтектика плавится, образуя межкристаллитные прослойки жидкой фазы, что ведет к снижению температуры плавления (красноломкости). Тугоплавкие примеси образуют тугоплавкие эвтектики и к красноломкости не приводят.

Особый случай, когда примеси образуют с основным материалом химсоединения, которые могут входить в эвтектику, как самостоятельные структурные составляющие. Не исключен вариант взаимодействия примесей между собой, образуя самостоятельные соединения.

Таким образом, количество и природа примесей, введенных в исходный материал, могут значительно, но по-разному влиять на свойства металлов и сплавов.

В связи с изложенным, представляет большой научный и практический интерес исследованию влияния количества и природы примеси, а также внешних воздействий на структуру сплавов, формирующихся при КП, содержания которых, согласно диаграмме состояния, лежат между ликвидусами для данной температуры.

Данное исследование ставит своей целью установление закономерностей влияния природы примесей, вводимых в один из компонентов контактируемых металлов и электропереноса на основе анализа, роли электронных эффектов в их формировании.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

КП твердых растворов олова с висмутом проводили в нестационарно-диффузионном режиме в термостате, наполненном силиконовым маслом ПФМС-2/5Л [1]. Температура эксперимента составляла 145°С. Эксперименты длились от 10 до 40 мин.

Также во время экспериментов исследовали влияние электропереноса [1, 2]. Для этого в одном случае через образцы электрический ток не проходил, а через два других пропускали постоянный электрический ток плотностью 0.4 А ∙ мм^–2. При этом направление тока в них было противоположным. Данное условие связано с тем, что из-за различия эффективных зарядов различных металлов в зависимости от полярности электромагнитного поля контактное плавление ускоряется или замедляется. Результат определяется так называемым “интегральным критерием электропереноса”, приведенным в [1, 2].

РЕЗУЛЬТАТЫ

Исследования проводили на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре “K-Alpha” в ЦКП “ФПНиТН” КБГУ.

Для определения состава поверхности были сняты обзорные спектры в нескольких точках вдоль поверхности образца. Измерения показали различные уровни висмута, олова и индия, содержащегося в виде примеси, в зависимости от точки снятия спектра, а также углерода и кислорода, присутствующих на поверхности образца.

После очистки ионами аргона поверхности от загрязнений и восстановления от окиси, снимали спектры высокого разрешения линий дублетов Bi4f, Sn3d и In3d. Для идентификации химических состояний компонентов, для каждого компонента контактной зоны, был проанализирован модифицированный параметр Вагнера (оже-параметр), который представляет собой сумму кинетической энергии оже-пика элемента и энергии связи фотоэлектронной линии [5]:

Результаты анализа химических состояний для висмута и олова представлены на рис. 1, 2 и табл. 1.

Рис. 1.

Фотоэлектронные пики дублета Bi4f и оже-пика Bi N₆O₄₅, измеренные в 11 точках контактной зоны Bi‒Sn.

Рис. 2.

Фотоэлектронные пики дублета Sn3d и оже-пика Sn M₄N₄₅N₄₅, снятые в 11 точках контактной зоны Bi–Sn.

Из рисунков видно, что энергии связи фотоэлектронных пиков и кинетические энергии оже-пиков не претерпевают заметных изменений на всем протяжении контактной области. С другой стороны, интенсивности фотоэлектронных линий претерпевают значительные изменения – для висмута фотоэмиссия резко падает на границе раздела, при переходе от висмута к олову, что закономерно, и вполне объективно описывает распределение концентраций обеих металлов, при переходе от висмута к олову. Это означает, что величины оже-параметров, которые главным образом характеризуют химические состояния компонентов, сохраняются в любой точке контактной зоны и строго соответствуют металлическим состояниям висмута (~261 эВ, [6]) и олова (922.2 эВ, [7]).

Для определения распределения концентраций олова, висмута и индия в контактной зоне, были сняты спектры линий Bi4f, Sn3d и In3d в 36 точках в режиме линейного сканирования и проанализированы, для построения градиента распределения концентраций на границе контакта висмута и олова. Полученные распределения были сопоставлены с увеличенными изображениями зоны контакта. Результаты представлены на рис. 3.

Рис. 3.

Распределение компонентов на границе контакта образца: а – бестоковый, б – ускоряющий, в – замедляющий.

Из рис. 3 видно, что ток влияет на с(х), это связано с влиянием тока на явления переноса в жидкой контактной прослойке: на с(х) наблюдаются появления “ступенек”.

Этот эффект наиболее выражен при замедляющем направлении тока: накопление ионов Bi у границы твердого раствора βSn происходит медленнее, чем проникновение в βSn и отвод ионов In и Sn. В целом процесс определяется различием эффективных зарядов компонентов [8].

Ход концентрационного распределения индия в образцах также меняется от образца к образцу. На рис. 3а видно, что ее ход носит стабильный характер вплоть до границы с висмутом, это связано с наличием электронных взаимодействий между компонентами. На рис. 3б ход кривой колеблется до тех пор пока не обнаруживается спад кривой концентрации Bi в прослойке, видимо об этом говорит электроперенос пропускаемый через прослойку. На рис. 3в кривая распределения остается практически на нулевой границе, что связано с пропусканием электропереноса в обратном направлении в отличие от образца рис. 3б.

Как видно из рис. 3, протяженности контактных прослоек под действием электропереноса отличаются друг от друга. На рис. 4 представлена зависимость протяженности контактных прослоек от времени.

Рис. 4.

Кинетика контактного плавления в системе (Sn + 3%In)–Bi.

Как видно их рис. 4, протяженности контактных прослоек при замедляющем и бестоковом вариантах опыта примерно одинаковы и их значения меньше протяженности при ускоряющем направлении.

Сравнение полученных результатов с опытами без примесей в данной системе показывает, что примесь индия, введенная в олово уменьшает скорость КП, что видимо связано с взаимной растворимостью компонентов [9].

Таким образом, в данной работе впервые исследована кинетика и структурообразование в контактных прослойках при наличии электропереноса и примеси методом рентгеновского фотоэлектронного спектрометра.

Показано, что примесь индия в олове влияет на кинетику процесса КП в данной системе, замедляет по сравнению с бестоковым вариантом опыта [2], несмотря на то что химическое состояние компонентов сохраняется в любой точке контактной зоны и строго соответствует металлическому состоянию контактируемых металлов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-32-00572 мол_а.