Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 799-802

В [1–3] представлены результаты наших исследований ниобатов Na, K, Li, имеющих структуру типа перовскита ABO₃, а также бинарных систем NaNbO₃–LiNbO₃, NaNbO₃–KNbO₃ и NaNbO₃–PbTiO₃. Интерпретация результатов электрофизических и структурных исследований проводилась с учетом реальной (дефектной) структуры твердых растворов (ТР). Были выявлены три стабильные волны плотности дефектов: λ₁ = 56–59 Å, λ₂ = 75–84 Å и λ₃ = 117 Å, которые охватывают, соответственно, 10–10.5, 13.5–15 и 21 кислородных октаэдров. Причиной появления стабильных волн являются блоки ненарушенной структуры, ограниченные плоскостями кристаллографического сдвига (ПКС).

В настоящее время объектом нашего исследования является система (1 – x)NaNbO₃–хCa₂Nb₂O₇ 0.0 ≤ x ≤ 1.0, ее фазовая диаграмма представлена в [4]. Данная работа посвящена исследованию ТР, образующихся в перовскитовой области системы в интервале 0.0 ≤ x ≤ 0.20. Керамика ТР изготовлена путем двухстадийного твердофазного синтеза с промежуточным помолом и последующим спеканием. Температуры синтеза: Т₁ = 1220 K, Т₂ = = 1400 K, выдержка τ₁ = τ₂ = 4 часа, температуры спекания варьировались от 1490 до 1670 K в зависимости от состава, τ_сп = 3.5 ч. Относительная плотность керамик составляла 93–95%. Применение механоактивации (МА) синтезированного порошка образца с x = 0.1 перед спеканием увеличило его плотность до 98%. Механоактивация проводилась в шаровой планетарной мельнице АГО-2 в спиртовой среде в течение 20 мин, использовались шары из ZrO₂ диаметром 8 мм общей массой 200 г, частота вращения барабана составляла 1800 об./мин. Рентгенографическое исследование выполнялось на дифрактометре ДРОН (CoK_α-излучение). Зависимости действительной части комплексной относительной диэлектрической проницаемости, ε'/ε₀, и тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ, от температуры на частотах 75 кГц–5 МГц переменного электрического поля определяли с помощью прецизионного LRC-метра Agilent E4980A в интервале температур 290–1050 K.

Основными признаками присутствия планарных дефектов – ПКС в объектах со структурой типа перовскита являются [2–4]:

– сильная зависимость структурных и электрофизических параметров от способа и условий получения образцов,

– несоответствие экспериментального объема перовскитовой ячейки теоретическому объему, рассчитанному для ТР замещения с идеальной структурой по формуле из [5],

– появление асимметрии диффузного рассеяния в области крыльев рентгеновских дифракционных линий,

– появление на рентгенограммах NaNbO₃ и ТР на его основе перед мультиплетом 10$\bar {1},$ 110, 101 слабых сателлитов, соответствующих стабильной волне плотности дефектов.

Несоответствие экспериментального объема ячейки теоретическому, рассчитанному для ТР замещения объясняется тем, что при кристаллографическом сдвиге в структуре перовскита исключаются не только кислородные вакансии, но и такое же количество позиций A [6]. При этом создается структурная нестехиометрия y (дефицит A-позиций), которая у ниобата натрия, как показано в [3], y = 0.044. Результатом кристаллографического сдвига является уплотнение структуры и, как следствие, уменьшение экспериментального объема ячейки [7]. Для сравнения экспериментального и теоретического объемов ячейки последний был рассчитан для ТР замещения в A позиции без учета и с учетом y. Первый рассчитывался по формуле:

где L – длина ненапряжeнной связи катион–кислород в соответствии с координационным числом катиона по кислороду, n – валентность катионов (использовались ионные радиусы по Белову–Бокию [8], за исключением L_NbO = 2.01 [3]). Для расчета V_теор с учетом структурной нестехиометрии перед первым слагаемым в числителе необходимо добавить множитель (1 – y) = 0.956.

На рис. 1 приведены зависимости от x экспериментального объема V_эксп перовскитовой ячейки ТР при трех температурах спекания и теоретического V_теор. На рисунке видно, что зависимости V_эксп (x) при разных Т_сп кардинально различаются, сохраняется только концентрация Ca, при которой происходит Р → К-переход. Однако величина скачка объема при переходе V_эксп = 0.09 и 0.08 ų для Т_сп = 1510 и 1560 K, соответственно, и ΔV_эксп = 0.22 ų для Т_сп = 1660 K. Видно также, что V_эксп значительно меньше V_теор, рассчитанного для идеальной структуры, и в интервале 0.00 ≤ х ≤ 0.05 практически совпадает с V_теор, рассчитанным для дефектной структуры. Таким образом, первые два признака присутствия ПКС в структуре ТР налицо. В интервале 0.05 < x ≤ 0.10 для температур спекания 1560 и 1660 K V_эксп (x) практически не изменяется, что может свидетельствовать об уменьшении структурной нестехиометрии (V_эксп приближается к V_теор для идеальной структуры). Возможно также накопление точечных дефектов, приводящих к увеличению объема ячейки, которые в интервале 0.15 ≤ x ≤ 0.20 вновь исключаются кристаллографическим сдвигом и V_эксп уменьшается.

На рис. 2 представлены фрагменты рентгенограмм, включающие дифракционную линию (101)_к и сателлиты. Интенсивность сателлитов очень мала, так как она зависит от разности ионных радиусов и факторов рассеяния, которые для Na⁺ и Ca²⁺ имеют близкие значения [9]. Рентгенограмма 1 на рис. 2 относится к ТР Na_0.9Ca_0.1NbO_3–0.05 (Т_сп = = 1620 K), изготовленному без МА, рентгенограмма 2 – к этому же ТР, изготовленному с применением МА синтезированного порошка. Видно, что без МА рентгенограмма содержит два сателлита с₁ и с₂, соответствующие им длины волн модуляции в направлениях 〈101〉 λ₁ = 54 Å и λ₂ = = 76 Å, которые охватывают 10 и 13.5 ячеек соответственно. То есть блочная структура, характерная для NaNbO₃, здесь сохраняется. После МА остается только одна волна – λ₂ = 76 Å, очевидно, более устойчивая, а меньшая ширина сателлита с₂ говорит о большей степени порядка в положении планарных дефектов. На рентгенограмме 3 образца такого же состава, но спеченного при более высокой температуре (Т_сп = 1660 K), отсутствуют сателлиты, соответствующие стабильной волне плотности дефектов. В то же время явно видна асимметрия диффузной картины в области крыльев дифракционной линии 10$\bar {1}.$ Диффузный максимум со стороны меньших углов 2θ двойной и длины волн модуляции λ₁ = 154 Å, λ₂ = 309 Å, связанные соотношением λ₂ = 2λ₁, представляют собой, соответственно, удвоенную и учетверенную наиболее устойчивую стабильную волну плотности дефектов. На рентгенограмме 4 образца Na_0.8Ca_0.2NbO_3–0.1 (Т_сп = 1510 K) также видны сателлиты с₁ и с₂, основной линии (110)_к, им соответствуют длины волн модуляции в направлениях 〈110〉 λ₁ = 127 Å (23 ячейки) и λ₂ = 180 Å (32.5 ячейки), λ₂ = $\sqrt 2 $λ₁. При этой Т_сп в интервале 0.125 ≤ x ≤  0.200 V_эксп растет (рис. 1) с увеличением x, приближаясь к V_теор. Очевидно, что при x = 0.2 в ТР изменяются направление модуляции и количество плоскостей сдвига.

На рис. 3 приведены термочастотные зависимости ε'/ε₀ и tgδ образца Na_0.9Ca_0.1NbO_3–0.05, спеченного при температурах 1520, 1570 и 1620 K. Сравнение зависимостей диэлектрических характеристик и блочной структуры ТР с х = 0.1, спеченного при Т_сп = 1620 K (рис. 2, фрагменты 1, 2), показывает, что между ними существует четко выраженная корреляция, а именно, при более упорядоченном положении ПКС после механоактивации увеличивается ε'/ε₀ и уменьшается tgδ. В ТР с х = 0.2, спеченном при Т_сп = 1510 K, имеющем наименее дефектную структуру, максимум ε'/ε₀ не наблюдается (рис. не приводится из-за ограничения объема статьи), но дисперсия диэлектрических характеристик, обусловленная планарными дефектами, сохраняется.

Таким образом, в ТР системы (1 – x)NaNbO₃–xCa₂Nb₂O₇ (0.0 ≤ x ≤ 0.20) присутствуют все косвенные признаки реальной блочной структуры, характерной для NaNbO₃, которая сохраняется, по крайней мере, до x = 0.1. Вблизи границы между ТР и слоистыми соединениями размеры блоков ненарушенной структуры увеличиваются. Установлена корреляция между параметрами блочной структуры и диэлектрическими свойствами.

Результаты получены в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России: проекты №№ 3.6371.2017/8.9, 3.6439.2017/8.9 с использованием оборудования ЦКП “Электромагнитные, электромеханические и тепловые свойства твердых тел” НИИ физики Южного федерального университета.