Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 7, стр. 873-875

Система варвикиты – это смешанные бораты с общей формулой М1²⁺М2³⁺ВО₄, где М1 и М2 – металлы, с линейной структурой в форме лент. В структуре варвикита ионы металлов занимают две кристаллографические неэквивалентные октаэдрические позиции. Четыре октаэдра, объединенные общими гранями, формируют ряд M2–M1–M1–M2. Ряды объединяются в ленты (ribbons), направленные вдоль оси с кристалла. В варвикитах распределение ионов двух и трехвалентных металлов по неэквивалентным позициям может носить случайный характер [1]. В литературе опубликовано несколько статей, посвященных синтезу и исследованию структуры Mg–Mn-варвикитов, но последовательного изучения магнитных свойства данных соединений не проводили. Цель данной работы – изучение магнитных свойств монокристаллов варвикитов Mn_0.89Mg_1.11BO₄.

Монокристаллы Mn_{2 –x}Mg_xBO₄ были получены в процессе раствор–расплавный синтеза, где кристаллообразующие окислы Mn₂O₃, MgO и B₂O₃ растворяются в смеси Bi₂Mo₃O₁₂–B₂O₃–Na₂O в Институте физики им. Л.В. Киренского в г. Красноярск. Монокристаллы имели вид черных призм, длиной до 5 мм вдоль оси с кристалла и с поперечным размером до 0.4 мм. Температурные зависимости магнитной восприимчивости и намагниченности были проведены, когда внешнее магнитное поле прикладывалось вдоль и перпендикулярно оси c кристалла, на вибрационном магнитометре PPMS-9 в температурном диапазоне 2–300 К.

На рис. 1 приведены температурные зависимости магнитной восприимчивости Mn_0.89Mg_1.11BO₄ при двух ориентациях магнитного поля: параллельно и перпендикулярно оси c кристалла в режимах: FC − field cooling и FH − field heating, когда при комнатной температуре устанавливается внешнее магнитное поле, затем образец охлаждают, после чего проводятся измерения намагниченности при повышении температуры. Как видно из рисунка, в температурной зависимости магнитной восприимчивости отчетливо наблюдается пик при ориентации внешнего магнитного поля параллельно оси c кристалла при температуре 16 К, тогда как при ориентации внешнего магнитного поля перпендикулярно оси c кристалла температурная зависимость магнитной восприимчивости возрастает при температуре ниже 16 К. Подобное поведение свидетельствует об антиферромагнитной картине упорядочения спинов ионов марганца ниже 16 К. Сплошная линия проведена по закону Кюри–Вейса χ = С/(T – θ_CW), где θ_CW = 194 К. Метод молекулярного поля позволят оценить величину изотропного обменного гейзенберговского взаимодействия из температуры Кюри–Вейса по формуле, приведенной в работе [2]: θ_CW = = ZJS(S + 1)/3, где Z – количество ближайших соседей в ленте. Если предположить, что ионы марганца равновероятно могут занимать все позиции в ленте с Z = 6, а S = 2 для Mn³⁺, то J = 16 K.

Измерения спектров ЭПР осуществлены на спектрометре Bruker EMX в температурном интервале 100−320 K на частоте 9.4 ГГц. Вид экспериментальных спектров ЭПР в Mn_0.89Mg_1.11BO₄ при температурах 40.5 и 160 К приведен на рис. 2. Проведено описание спектров ЭПР линией лоренцевой формы для монокристалла Mn_0.89Mg_1.11BO₄. Как видно из рисунка, форма линии ЭПР при температуре 160 К хорошо описывается одной линией, при понижении температуры в спектре ЭПР проявляются дополнительные линии, с меньшей интенсивностью. Их появление мы связываем с присутствием в образце примесной фазы.

Из анализа спектров ЭПР керамических образцов Mn_0.89Mg_1.11BO₄ получены температурные зависимости ширины линии ЭПР вдоль трех перпендикулярных направлений, которые представлены на рис. 3, соответственно.

В случае сильного обменного сужения ширина линии ЭПР может аппроксимироваться в высокотемпературном приближении (k_BT $ \gg $ J):

где M₂ – второй момент линии, который выражается через микроскопические параметры гамильтониана спиновой системы как:

Эффективный спиновый Гамильтониан имеет вид:

где JS_iS_j изотропное гейзенберговское взаимодействие между соседними спинами S_i и S_j. D – антисимметричное анизотропное обменное взаимодействие в локальной системе координат, где ось z параллельна внешнему магнитному полю. Переход из кристаллографической (a, b, c) в локальную (x, y, z) систему координат задается следующими преобразованиями: где $\cos \alpha $ и $\cos \beta $ задаются выражениями (13) в [3]. Второй момент для спинов в цепочке определяется выражением: где N = S(S + 1). Используя соотношения (1)–(5), из ширины линии ЭПР при температуре 250 К мы оценили величину антисимметричного обменного взаимодействия в Mn_0.89Mg_1.11BO₄, которая составила D = 0.7–1.0 К.

В заключение отметим, что в работе изучались магнитные свойства нового низкоразмерного кристалла Mn_0.89Mg_1.11BO₄, в котором наблюдалось антиферромагнитное упорядочение ниже 16 K. Определена средняя величина изотропного обменного взаимодействия, равная J = 16 K. Из анализа ширины линии ЭПР оценена величина антисимметричного изотропного обменного взаимодействия между спинами иона марганца, которая примерно равна 0.7–1.0 К.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ, Правительства Красноярского края, Красноярского краевого фонда науки в рамках научного проекта № 18-42-243007.