Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 7, стр. 999-1002

В низкоразмерных магнитных соединениях разнообразные квантовые эффекты проявляются при достаточно высоких температурах. При наличии двух магнитных подсистем картина обменных взаимодействий и зарядового упорядочения значительно усложняется, поэтому магнитная структура таких объектов может реализоваться в виде спиновых лестниц, ленточной структуры или зигзагообразных стенок. Одним из ярких примеров таких систем являются оксибораты со структурой людвигита, которые имеют общую формулу ${\text{M}}1_{2}^{{2 + }}{\text{M}}{{2}^{{3 + }}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{5}},$ где M1 и M2 – ионы группы железа. Результаты подробных исследований магнитных свойств монокристаллов Co_{2– x}Fe_xBO₅ с малой концентрацией железа приведены в работе [1].Показано, что при концентрации железа x = 0.10 значительно возрастает температура упорядочения, но при этом сохраняются магнитное поведение и направление оси легкого намагничивания, типичные для Co₃BO₅. Можно сказать, что в людвигатах реализуется достаточно сложная картина обменных взаимодействий между ионами разной валентности. Для изучения динамики изменения магнитных свойств полезно провести исследования магнитных свойств людвигитов, где один из ионов металла является немагнитным.

В качестве объектов исследования нами выбраны монокристаллы людвигитов ${\text{Cu}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} + }}$Me³⁺BO₅, где Me – трехвалентный металл (немагнитный Al или Ga). Монокристаллы Cu₂GaBO₅ и Cu₂AlBO₅ выращивались раствор-расплавным методом. Так для Cu₂GaBO₅ расплав готовился последовательным сплавлением в платиновом тигле (V = 100 см³) компонентов раствор-расплавной системы при температуре T_prep = 1100°C. Порядок наплавления был следующим: первой плавилась бура Na₂B₄O₇ (в виде стекла, заранее приготовленного при температуре T = 1100°C из порошка десятиводного Na₂B₄O₇ ⋅ 10H₂O); порциями добавлялась смесь порошков оксидов B₂O₃, Bi₂O₃, MoO₃; затем также порциями добавлялся порошок Ga₂O₃, и, последним, добавлялся порошок CuO. Приготовленный раствор–расплав гомогенизировался при температуре T_hom = 1100°C в течение 4-х ч. На этапе гомогенизации в тигель с раствором-расплавом опускался платиновый кристаллодержатель в виде стержня. Далее температура в печи понижалась сначала быстро, со скоростью 100°C/ч, до температуры T = (Т_sat – 10°C) = 865°C, затем медленно, со скоростью 2°C/сут. Процесс роста монокристаллов продолжался 6 сут. Через 6 сут кристаллодержатель извлекался из раствора-расплава. Полученные кристаллы в виде темно-зеленых призм размерами до 15 × 4 × 3 мм (рис. 1a) были отделены от кристаллодержателя и остатков раствора-расплава с помощью травления в 20% водном растворе азотной кислоты HNO₃. Кристаллы Cu₂AlBO₅ выращивались аналогично и представляли собой вытянутые темно-зеленые призмы, размерами до 1 × 1 × 10 мм³ (рис. 1б).

Рис. 1.

Монокристаллы оксибората: a – Cu₂GaBO₅; б – Cu₂AlBO₅ со структурой людвигита.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов выполнен на дифрактометре RigakuSmartLab на трубке с Cu-анодом в дискретном режиме с шагом 0.04°. По данным РСА установлено, что все образцы Cu₂AlBO₅ и Cu₂GaBO₅ имеют структуру людвигита (пространственная группа P2₁/c). Дифрактограммы для Cu₂AlBO₅ и Cu₂GaBO₅ представлены на рис. 2. В табл. 1 приведены параметры кристаллической решетки Cu₂AlBO₅ и Cu₂GaBO₅. Анализ данных проведен стандартным методом Ритфелда [2]. Было установлено, что позиции атомов для двух монокристаллов практически совпадают. Структура оксибората Cu₂GaBO₅ со структурой людвигита в плоскости (ac) приведена на рис. 3. Как видно из рисунка, в структуре формируются цепочки ионов меди вдоль оси a кристалла. Температурные зависимости намагниченности были исследованы на вибрационном магнитометре PPMS-9 в температурном диапазоне 2–300 К, внешнее магнитное поле прикладывалось параллельно и перпендикулярно оси a кристаллов. На рис. 4 приведены температурные зависимости магнитной восприимчивости Cu₂AlBO₅ и Cu₂GaBO₅ при двух ориентациях магнитного поля параллельно и перпендикулярно оси a кристалла и в двух режимах: FC – охлаждение в магнитном поле, ZFC – охлаждение в нулевом магнитном поле. Как видно из рисунка, в температурной зависимости магнитной восприимчивости наблюдается излом для Cu₂AlBO₅ при T_N = 2.4 K и для Cu₂GaBO₅ при T_N = 4.1 K, соответственно. При этом необходимо отметить, что, несмотря на то, что размеры элементарной ячейки монокристалла Cu₂AlBO₅ меньше, чем в Cu₂GaBO₅, температура упорядочения спинов ионов меди ниже в Cu₂AlBO₅, чем в Cu₂GaBO₅. Мы связываем это с природой косвенного изотропного обменного взаимодействия (виртуальный перенос заряда через лиганды-кислороды) между спинами ионов меди в цепочке. Также при T_N = 2.4 K для Cu₂AlBO₅ и T_N = 4.1 K для Cu₂GaBO₅ в температурных зависимостях молярной теплоемкости наблюдается излом. Вероятнее всего, в монокристаллах Cu₂AlBO₅ при T_N = 2.4 K и Cu₂GaBO₅ при T_N = 4.1 K наблюдается переход в антиферромагнитно упорядоченное состояние. Анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости сильно осложняется из-за двойникования образцов. Сложный характер обменных взаимодействий подтверждается проведенной оценкой суперобменных взаимодействий на основе модели косвенного обмена, которая развита в работах [3–5]. В рамках теории косвенного обмена, структура людвигита с пространственной группой P2₁/c характеризуется 16 возможными интегралами косвенной обменной связи взаимодействий Cu–O–Cu. В работе [6] были определены формулы для расчета и вычислены величины интегралов обменных взаимодействий в предположении, что ионы меди могут занимать любую из 4 металлических кристаллографических позиций. В соединениях Cu₂AlBO₅ и Cu₂GaBO₅ одна из позиций занята немагнитным ионом и остаются 6 интегралов обменных взаимодействий. Один из этих обменов практически равен 0, другие обменные взаимодействия формируют обменные связи вдоль оси а кристалла и их максимальная величина составляет J = 7.9 K.

Рис. 2.

Дифрактограмма оксибората: a – Cu₂AlBO₅; б – Cu₂GaBO₅ со структурой людвигита при комнатной температуре.

Рис. 3.

Структура оксибората Cu₂GaBO₅ со структурой людвигита в плоскости (ac).

Рис. 4.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости в оксиборатах Cu₂AlBO₅ (круги) и Cu₂GaBO₅ (квадраты) со структурой людвигита. Незакрашенные символы – FC-режим, закрашенные символы – ZFC. Полузакрашенные круги – данные для Cu₂AlBO₅, магнитное поле перпендикулярно оси а.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 17-02-00953.