1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 83, № 7, 2019

Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 7, стр. 959-961

Магнитное поведение ультрамалых наночастиц ε-Fe2O3 в матрице кремниевого ксерогеля

Ю. В. Князев 1, *, С. С. Якушкин 2, Д. А. Балаев 1, А. А. Дубровский 1, С. В. Семенов 1, О. А. Баюков 1, В. Л. Кириллов 2, О. Н. Мартьянов 2

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики имени Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук – обособленное подразделение Федерального исследовательского центра “Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук”
Красноярск, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки “Федеральный исследовательский центр “Институт катализа имени Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук”
Новосибирск, Россия

* E-mail: yuk@iph.krasn.ru

Поступила в редакцию 07.09.2018
После доработки 31.01.2019
Принята к публикации 27.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получен новый метаматериал на основе наночастиц ε-Fe2O3, иммобилизованных в матрице ксерогеля. Образцы были синтезированы путем пропитки гидрогеля SiO2 солями железа(II) с последующей сушкой и прокаливанием. Исследованы структура и магнитные свойства полученных композитов с использованием просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии и статических магнитных измерений.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что ε-Fe2O3 является уникальной формой оксида железа из-за его высокой коэрцитивности [1–3] и высокочастотного поглощения в миллиметровом диапазоне волн [1, 4–6]. Эта фаза существует только в форме наночастиц в присутствии SiO2 [7, 8]. Сложность получения наночастиц ε-Fe2O3 без примеси других форм оксида железа заключается в необходимости контролировать размеры частиц и предотвращать процесс агломерации. Кристаллическая структура этого полиморфа содержит четыре неэквивалентные позиции железа: три из них имеют октаэдрическое окружение, а одна — тетраэдрическое. Температура магнитного упорядочения ε-Fe2O3 по разным данным составляет от 500 до 850 K [1, 9]. При этом в диапазоне температур 80–150 K происходит еще один магнитный переход, связанный с переориентацией магнитных моментов преимущественно тетраэдрических позиций железа. Этот переход был обнаружен по данным магнитных, нейтронографических измерений и по данным мессбауэровской спектроскопии [1, 4] для наночастиц размером 10–40 нм.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В данной работе наночастицы ε-Fe2O3 в ксерогеле (содержание ε-Fe2O3 20 мас. %) были синтезированы введением в гидрогель SiO2 соли железа(II) FeSO4 ⋅ 7H2O методом диффузионного обмена в водном растворе H2SO4 (рН 2). На следующем этапе гель высушивали на воздухе в течение нескольких дней. Полученный ксерогель с внедренными наночастицами дополнительно сушился потоком воздуха при 110°С в течение 4 ч и затем отжигался при 900°С с охлаждением до комнатной температуры. В результате были получены образцы, представляющие собой наночастицы ε-Fe2O3, заключенные в матрицу ксерогеля (SiO2).

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) были выполнены с использованием микроскопа JEOL JEM-2010 с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением 1.4 Å. Исследование рентгеновской дифракции проводилось с использованием порошкового дифрактометра XTRA (Швейцария) и D8 Advance Bruker (Германия) в излучении Cu Kα при длине волны λ = 1.5418 Å. Мессбауэровские исследования были выполнены в диапазоне температур 4–300 K с использованием мессбауэровского спектрометра MC-1104Ем с источником Co57(Rh) и гелиевым криорефрижератором (ООО “Криотрейд”). Магнитные свойства были исследованы с помощью вибрационного магнитометра (чувствительность 10–5 emu). Полученные данные были нормированы на массу ε-Fe2O3 в образце.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Снимок ПЭМ наночастиц в матрице ксерогеля показан на рис. 1a. Согласно данным ПЭM и рентгеновской дифракции, межплоскостные расстояния соответствуют параметрам ε-Fe2O3. Средний размер частиц в образце составляет 8 нм. В нашей предыдущей работе было показано, что пространственная стабилизация наночастиц при прокаливании является ключевым фактором для получения фазы ε-Fe2O3 без примесей других модификаций оксида железа [10].

Рис. 1.

Результаты электронной микроскопии (а) и мессбауэровский спектр при 300 K (б). Суперпарамагнитная часть спектра представлена дублетом (светлая заливка).

Мессбауэровский спектр при комнатной температуре образца представлен на рис. 1б. Обработка спектров выполнялась в линейном приближении по методу наименьших квадратов. В спектре разрешаются все четыре неэквивалентные кристаллографические позиции железа, присущие ε-Fe2O3. Катионы железа находятся в высокоспиновом трехвалентном состоянии. В спектре при 300 K наблюдается суперпозиция магнитных и парамагнитных компонентов, представленными зеемановскими секстетами и квадрупольным дублетом соответственно. Парамагнитная составляющая спектров обусловлена наличием наночастиц в разблокированном (суперпарамагнитном) состоянии. При понижении температуры доля заблокированных наночастиц увеличивается, что отражается в увеличении площади под магнитной частью спектра.

В работе [11] по данным магнитных измерений было показано, что температура блокировки составляет 30 K. При комнатной температуре коэрцитивная сила составляет 3.7 кЭ (рис. 2). Понижение температуры приводит к изменению ширины петель гистерезиса, которое носит немонотонный характер. Наблюдаемая перетяжка петель в области магнитного перехода (80–150 K) связана с парамагнитным вкладом от малых частиц, для которых температура блокировки составляет 30 K [11]. Ввиду относительно малой массовой концентрации наночастиц в матрице ксерогеля взаимодействиями между частицами можно пренебречь, и температура блокировки в данном случае определяется свойствами каждой отдельной наночастицы (энергией ее магнитной анизотропии), а это приводит к тому, что температура блокировки зависит только от размера конкретной наночастицы, а немагнитная матрица никакого влияния, на наш взгляд, на этот параметр не оказывает.

Рис. 2.

Полевые зависимости намагниченности наночастиц ε-Fe2O3 в матрице ксерогеля. На вставке показана температурная зависимость сверхтонкого поля по данным мессбауэровской спектроскопии.

Мессбауэровские измерения в отсутствии внешнего магнитного поля в диапазоне температур 4–300 K показали изменение величины сверхтонкого поля на катионах железа в области магнитного перехода. На вставке рис. 2 приведена зависимость сверхтонких полей от температуры для каждой неэквивалентной позиции ε-Fe2O3. Увеличение сверхтонкого поля на ядрах железа с тетраэдрическим окружением (Fe4) составляет порядка 30%, что однозначно указывает на существование магнитного перехода и согласуется с данными для более крупных частиц [1]. Отметим, что о природе этого перехода до сих пор идут дискуссии [1, 4].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен оригинальный метод синтеза наночастиц ε-Fe2O3 в матрице ксерогеля. Структурные исследования с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции подтвердили отсутствие примеси каких-либо других полиморфных оксидов железа. Мессбауэровская спектроскопия показала существование четырех позиций катионов железа, локализованных в октаэдрических и тетраэдрических позициях, характерных для фазы ε-Fe2O3. Магнитные свойства образцов были исследованы с помощью статических магнитных измерений и мессбауэровской спектроскопии при низких температурах. Обнаруженное изменение сверхтонкого магнитного поля в исследованном образце со средним размером частиц 8 нм методом мессбауэровской спектроскопии демонстрирует, что магнитный переход в интервале 80–150 K происходит независимо от размера частиц.

Список литературы

  1. Gich M., Frontera C., Roig A. et al. // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 3889.

  2. Dubrovskiy A.A., Balaev D.A., Shaykhutdinov K.A. et al. // J. Appl. Phys. 2015. V. 118. Art. № 213901.

  3. Jin J., Ohkoshi S., Hashimoto K. // Adv. Mater. 2004. V. s16. P. 48.

  4. Tuček J., Zbořil R., Namai A. et al. // Chem. Mater. 2010. V. 22. P. 6483.

  5. Tronc E., Chanéac C., Jolivet J.P. // J. Sol. St. Chem. 1998. V. 139. P. 93.

  6. Ohkoshi S., Kuroki S., Sakurai S. et al. // Angew. Chemie Int. Ed. 2007. V. 46. P. 8392.

  7. Ohkoshi S., Sakurai S., Jin J. et al. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. Art. № 10K312.

  8. Sakurai S., Namai A., Hashimoto K. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. Art. № 18299.

  9. García-Muñoz J.L., Romaguera A., Fauth F. et al. // Chem. Mater. 2017. V. 29. № 22. P. 9705.

  10. Yakushkin S.S., Bukhtiyarova G.A., Martyanov O.N. // J. Struct. Chem. 2013. V. 54. P. 876.

  11. Yakushkin S.S., Balaev D.A., Dubrovskiy A.A. et al. // Ceramics Int. 2018. V. 44. № 15. Art. № 17852.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал