Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 9, стр. 1174-1178

В тех случаях, когда фазовый переход (ФП) в материале сопровождается возникновением дальнодействующих полей (электрических, магнитных, упругих), при определенных условиях возможно образование неоднородных “доменоподобных” состояний. В работе [1] было показано, что ФП на поверхности полуограниченного образца происходит в пространственно-модулированное неоднородное состояние с волновым вектором, зависящим от свойств материала в объеме и на поверхности. Позже автором работ [2, 3] было отмечено, что подобная ситуация также может наблюдаться в полуограниченном сегнетоэластике или сегнетоэластической пластине. В работе [4] путем численного решения нелинейной задачи установлено, что аналогичный случай имеет место для нанокомпозитных материалов с сегнетоэлектрическими выделениями. Далее в работе [5] численно-аналитическим методом было показано, что в тонкой сегнетоэлектрической пленке возможен ФП в пространственно-модулированное неоднородное состояние. Здесь отличие неоднородных “доменоподобных” состояний от классических доменов состоит в отсутствии четких границ между полярными областями, в поведении этой структуры во внешнем поле и в достаточно жестких условиях ее возникновения.

В настоящей работе численно-аналитическим путем устанавливается, что в тонком сегнетоэластическом стержне так же, как и в сегнетоэлектрической пленке [5], при определенных условиях возможен ФП в неоднородное “доменоподобное” состояние. Отметим, что в данной работе речь идет о неоднородности вдоль оси стержня, в отличие от неоднородности по его сечению, присутствующей всегда в наноразмерных образцах. Цель настоящей работы – установление температурной области существования неоднородных состояний при ФП второго рода как функции геометрических размеров сегнетоэластического стержня прямоугольного сечения с учетом свойств его поверхности. Поставленную задачу в линейном приближении оказывается возможным решить аналитически, и только итоговые формулы проанализировать численными методами. Покажем это.

Рассмотрим модель однодоменного сегнетоэластика в виде тонкого монокристаллического стержня прямоугольного сечения ${{l}_{1}} \times {{l}_{2}},$ расположенного параллельно оси 0z. Свободную энергию такого стержня запишем в виде [6]:

где $\alpha = {{\alpha }_{0}}\left( {{{T}_{C}} - T} \right),$ $\beta $ – коэффициенты в разложении Ландау свободной энергии, T_C – температура Кюри идеального сегнетоэластического кристалла; $\kappa $ – корреляционная постоянная; $\sigma _{{xy}}^{{\left( e \right)}}$ – компонента тензора упругих напряжений $\sigma _{{ij}}^{{\left( e \right)}},$ сопряженная спонтанной деформации η; α_s – коэффициент при наинизшей, отличной от нуля степени параметра порядка η в разложении поверхностной энергии; V и S – объем и площадь боковой поверхности стержня соответственно. Варьируя функционал (1) в линейном по η приближении, получаем уравнение равновесия

и граничное условие к нему

где $\vec {n}$ – внешняя нормаль к боковой поверхности стержня.

Уравнение (2) необходимо решать совместно с уравнениями упругого равновесия

Используя закон Гука [7], выражаем напряжения $\sigma _{{ij}}^{{\left( e \right)}}$ через упругие деформации $u_{{kl}}^{{\left( e \right)}}{\text{:}}$

где тензор упругих модулей ${{\lambda }_{{ijkl}}}$ в изотропном случае имеет вид:

в котором λ, μ – коэффициенты Ламе, δ_ij – символ Кронекера. Далее вектор перемещений $\vec {u}\left( {{{u}_{x}},{{u}_{y}}} \right)$ разбиваем на сумму упругой ${{\vec {u}}^{{\left( e \right)}}}$ и пластической ${{\vec {u}}^{{\left( p \right)}}}$ составляющих. Тогда подстановка выражения (5) с учетом равенства (6) в уравнения упругого равновесия (4) дает уравнения

а напряжения $\sigma _{{xy}}^{{\left( e \right)}}$ в уравнениях равновесия (2), (4) с учетом выражения

перепишутся в виде

После упрощений уравнения (7) с учетом выражения (8) примут вид

где ν – коэффициент Пуассона.

Неизвестные функции u_x, u_y, η будем искать в виде

где q – аппликата волнового вектора $\vec {q}\left( {0,0,q} \right)$ модулированного неоднородного состояния. Тогда уравнения (2), (10) с учетом выражений (9), (11) образуют систему линейных дифференциальных уравнений относительно функций $\eta \left( {x,y} \right),$ ${{u}_{x}}\left( {x,y} \right),$ ${{u}_{y}}\left( {x,y} \right){\text{:}}$

Решение для функции $\eta \left( {x,y} \right)$ удобно искать в виде разложения по собственным функциям задачи Штурма–Лиувилля для прямоугольной области:

где ξ – собственные значения задачи (13). Вид функции $\eta \left( {x,y} \right)$ запишем на основании известного решения [8] для задачи (13): где ${{a}_{{nm}}}$ – коэффициенты разложения, а собственные значения ξ_nm находятся численно из решения трансцендентных уравнений

Функции ${{u}_{x}}\left( {x,y} \right)$ и ${{u}_{y}}\left( {x,y} \right)$ согласно формуле (14) удобно искать в виде

где ${{b}_{{nm}}}$ и ${{c}_{{nm}}}$ – коэффициенты разложения. Подставляя функции (14), (16) в систему уравнений (12), после упрощений получаем систему линейных уравнений на коэффициенты ${{a}_{{nm}}},$ ${{b}_{{nm}}},$ ${{c}_{{nm}}}{\text{:}}$

Однородная система линейных уравнений (17) будет иметь нетривиальные решения только в том случае, когда еe определитель равен нулю:

По свойству собственных значений, с увеличением индексов n, m величины ${{\upsilon }_{n}},$ ${{\psi }_{m}}$ возрастают. Поэтому минимальная температура T_r, при которой появляется отличное от нуля решение, соответствующее минимальному ненулевому собственному значению ${{\xi }_{{11}}} = {{\upsilon }_{1}} + {{\psi }_{1}},$ будет являться температурой ФП:

Для иллюстрации полученных результатов следует использовать параметры сегнетоэластических кристаллов с фазовым переходом второго рода, к которым относятся литиево-цезиевый сульфат LiCsSO₄, ванадат висмута BiVO₄, тригидроселенит калия KH₃(SeO₃)₂ и др. Поведение температуры T_r будем рассматривать на примере модельного сегнетоэластика KH₃(SeO₃)₂ с параметрами: T_C = 211 К, κ = 10^–7 Н, α₀ = 90.9 ∙ 10⁶ Н ∙ м² ∙ К^–1, λ = 36 ГПа; μ = = 5.05 ГПа, межатомное расстояние $a \approx 3$ Å [9]. На рис. 1 представлены зависимости температуры T_r ФП сегнетоэластического стержня от нормированного волнового вектора $\tilde {q} = qa$ для разных приведенных размеров ${{\tilde {l}}_{1}} = {{{{l}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{l}_{1}}} a}} \right. \kern-0em} a}$ квадратного сечения с нормированным параметром ${{\tilde {\alpha }}_{s}} = {{\alpha }_{s}}{a \mathord{\left/ {\vphantom {a \kappa }} \right. \kern-0em} \kappa }$ на его границе.

Как видно из рис. 1, при малых размерах сечения l₁ ≤ 60a ФП осуществляется однородно по всему объему стержня, т.к. функции ${{T}_{r}}\left( {\tilde {q}} \right)$ монотонно убывают, начиная с минимального значения $\tilde {q} = 0.$ Для размеров l₁ > 60a происходит ФП в пространственно-модулированное неоднородное состояние с ненулевым волновым вектором $\tilde {q}{\text{*,}}$ зависящим от размера l₁ стержня и величины α_s закрепления параметра порядка на поверхности S. При этом реальная температура ${{T}_{{rh}}}$ ФП и волновой вектор $\tilde {q}{\text{*}}$ статической волны, возникающей при ФП, соответствуют точке максимума ${{T}_{{rh}}} = T_{r}^{{\left( {\max } \right)}}$ на зависимости ${{T}_{r}}\left( {\tilde {q}} \right)$ (рис. 1). Такая ситуация наблюдается и в случае различного закрепления параметра порядка на границе образца (рис. 2), и в случае изменения формы сечения (рис. 3).

На рис. 3 представлены результаты влияния формы сечения стержня на особенности ФП в нем. Наблюдается увеличение температуры ФП с ростом соотношения ${{{{l}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{l}_{1}}} {{{l}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{l}_{2}}}}.$ Однако повышение температуры ФП с возрастанием длины ${{\tilde {l}}_{1}}$ прямоугольного сечения (рис. 3) слабее, чем в случае одновременного увеличения размеров ${{\tilde {l}}_{1}} = {{\tilde {l}}_{2}}$ квадратного сечения стержня (рис. 1) по причине меньшего приращения энергии упорядочения для прямоугольного сечения.

С увеличением размера сечения температура ${{T}_{{rh}}} = T_{r}^{{\left( {\max } \right)}}$ ФП, отвечающая максимальному значению на кривой ${{T}_{r}}\left( {\tilde {q}} \right),$ возрастает (рис. 4), и область существования неоднородного состояния ${\Delta }T = {{T}_{r}}\left( {\tilde {q}{\text{*}}} \right) - {{T}_{r}}\left( 0 \right)$ расширяется (рис. 5). С уменьшением параметра ${{\tilde {\alpha }}_{s}}$ температура T_rh ФП в неоднородное состояние растет (рис. 2, 4) в связи со снижением вклада энергии поверхности в свободную энергию (1). Возрастание функции ${{T}_{{rh}}}\left( {{{{\tilde {l}}}_{1}}} \right)$ объясняется уменьшением корреляционной и поверхностной составляющих по сравнению с другими вкладами в свободную энергию (1). Снижение температуры T_rh с повышением параметра ${{\tilde {\alpha }}_{s}}$ естественно связать с увеличением вклада поверхностной энергии. Заметим, что поведение функции ${{T}_{{rh}}}\left( {{{{\tilde {l}}}_{1}}} \right)$ по сути аналогично зависимости температуры ФП в однородное состояние от размера сечения стержня [8].

Таким образом, использованное линейное приближение позволяет вычислить температуру $T_{r}^{{\left( {\max } \right)}}$ ФП и период статической волны спонтанной деформации, определяемый волновым вектором $q*,$ как функции параметров материала. Дальнейшая температурная эволюция этих состояний может быть исследована только при условии выхода за рамки линейного приближения.

Отметим отличие рассмотренной ситуации с сегнетоэластиком от аналогичных задач для сегнетоэлектриков и ферромагнетиков. В последних двух случаях ФП в конечном образце обязательно сопровождается возникновением деполяризующих или размагничивающих полей и, следовательно, всегда имеются предпосылки к образованию неоднородных структур, если будут выполняться другие необходимые условия [5]. В сегнетоэластических образцах упругие поля при ФП возникают только при определенной их геометрии, согласованной с пластической деформацией, сопровождающей ФП, то есть, когда отличен от нуля тензор несовместности пластических деформаций [10]. Другими словами, условия для наблюдения неоднородных “доменоподобных” структур в сегнетоэластиках являются более жесткими.