Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 9, стр. 1179-1183

В настоящее время в физике твердого тела и физическом материаловедении наблюдается интерес к изучению явлений, связанных с размерным эффектом в различных материалах, в частности, в системах ультрадисперсных частиц различной топологии и размерности.

Влияние “ограниченной геометрии” на электрофизические свойства [1–5], структуру [6, 7] и фазовые переходы [1–7] в частицах ряда модельных сегнетоэлектриков (TGS, KH₂PO₄, NH₄HSO₄ и др.) изучено уже достаточно хорошо. Вместе с тем физические свойства ультрадисперсных сегнетоэлектриков с несоразмерными фазами до сих пор практически не были исследованы, за исключением нитрита натрия [6, 7]. Однако выявить существование несоразмерной фазы во внедренных частицах NaNO₂ до сих пор не удалось, что, вероятно, связано со слишком узкой температурной областью ее существования (около 1 К).

Существуют подобные материалы с несоразмерной фазой, занимающей более широкую температурную область. Примером является сегнетоэлектрик – сегнетоэластик тетрахлорцинкат рубидия (Rb₂ZnCl₄). В объемном кристалле переход из параэлектрической в несоразмерную фазу реализуется при температуре T_i = 303 К, а из несоразмерной в сегнетоэлектрическую – при температуре T_C = 195 К [8]. Таким образом, область существования несоразмерной фазы в данном материале составляет около 108 К, что делает его более подходящим объектом для изучения влияния “ограниченной геометрии” на фазовые переходы при температурах T_i и T_C.

Цель настоящей работы – комплексное изучение влияния “ограниченной геометрии” на физические свойства и кооперативные процессы в тетрахлорцинкате рубидия.

Эксперименты выполнены на поликристаллическом образце тетрахлорцинката рубидия и композитах, полученных путем внедрения соли Rb₂ZnCl₄ в стеклянные матрицы в виде пластин с внешними размерами 10 × 10 × 0.5 мм и средним диаметром сквозных пор ~46 и 320 нм. (Далее для обозначения этих композитов примем аббревиатуры: RS-46 и RS-320 соответственно.)

Процесс внедрения материала в предварительно отожженные матрицы осуществлялся из насыщенного водного раствора тетрахлорцинката рубидия при температуре около 100°С в течение 3.5 ч. Затем образцы вынимались из раствора и тщательно высушивались при температуре 330°С в течение 10 ч. Плотность незаполненных матриц обоих типов составила приблизительно 1.2 г ∙ см^–3, относительный объем пор – около 55%, объемная доля Rb₂ZnCl₄ в порах ≈10%, а его доля по отношению к объему всего образца ≈6%.

Рентгенодифракционный анализ, проведенный с использованием рентгеновского дифрактометра D2 PHASER (длина волны характеристического излучения λ_Cu = 1.5418 Å), показал, что внедренный материал кристаллизовался в порах матрицы в виде кристаллитов со структурой, соответствующей объемному Rb₂ZnCl₄. Оценки размеров внедренных частиц в порах, сделанные с использованием программы TOPAS 4.2 [9], дали d ≈ 70 и 51 нм для RS-46 и RS-320 соответственно.

Дифракционные спектры для образца RS-46 были подробно изучены в интервале температур 143-320K, с помощью дифрактометра Bruker D8 ADVANCE (CuKα-излучение), снабженного камерой Anton Paar и линейным детектором VANTEC. Измерения проводили в диапазоне углов 2θ = = 10°–90° с шагом 2θ = 0.016°, при этом время счета составляло 1 с на шаг.

Для проведения диэлектрических исследований на поверхности образцов были нанесены серебряные электроды. Образцы помещали в криостат, где температура изменялась от 100 до 350 К и контролировалась с помощью платинового термометра сопротивления с погрешностью, не превышающей ±0.2 К. Измерения диэлектрической проницаемости осуществлялось с помощью измерителя иммитанса Е7-12 на частоте 10 кГц в процессах охлаждения и нагрева образца со скоростью около 1–2 К/мин. Перед каждым измерением для удаления адсорбированной из воздуха влаги осуществляли отжиг образцов при температуре ≈400 К.

Измерения теплоемкости C_p(T) в широком интервале температур было выполнено на автоматизированном адиабатическом калориметре, описанном в работе [10]. Измерения проводили в вакууме 10^–6 мм рт. ст. в режимах дискретных и непрерывных нагревов. Погрешность определения теплоемкости не превышала ±1.0%.

Тепловое расширение исследовалось на дилатометре DIL-402C в интервале температур 100−370 K в динамическом режиме со скоростью изменения температуры 3 K/мин в атмосфере гелия.

Измерения линейного коэффициента теплового расширения стеклянных матриц показали отсутствие аномального поведения, при этом его величина α ≤ 5 ⋅ 10^–6 K^–1.

Анализ спектров рентгеновского рассеяния для композита RS-46, полученных для интервала температур 140–320 К показал (рис. 1а), что ниже 310 K появляется сверхструктурный пик (2/3 2 0), соответствующий температуре T_i объемного Rb₂ZnCl₄. Интенсивность пика увеличивается по мере охлаждения образца (рис. 1б). Других сверхструктурных линий в ходе эксперимента не наблюдалось, в отличие от данных работы [8], где изучались монокристаллические образцы тетрахлорцинката рубидия. Это обстоятельство может быть связано с весьма небольшим количеством сегнетоэлектрического компонента в композите.

Рис. 1.

Фрагмент рентгеновской дифрактограммы для композита RS-46 при различных температурах. Стрелкой помечен сверхструктурный пик (2/3 2 0) (а); температурная зависимость интенсивности сверхструктурного пика (2/3 2 0) (б).

Определена структура кристаллитов Rb₂ZnCl₄ в условиях “ограниченной геометрии” при температурах 320, 205 и 143 K (табл. 1). Сравнение параметров элементарной ячейки при комнатной температуре с данными для монокристаллического образца [8] показало их хорошее совпадение. Объем ячейки V кристаллитов, приходящийся на формульное число Z, незначительно уменьшается при охлаждении (табл. 1) и при всех температурах практически почти совпадает с данными [8].

Полученные при различных температурах значения отношения V/Z позволяют сделать оценку коэффициента объемного расширения (β) частиц Rb₂ZnCl₄, входящих в состав композита RS-46. Воспользовавшись данными, представленными в таблице, найдем коэффициент объемного расширения β ≈ 153 ⋅ 10^–6 К^–1. Это очень близко к величине β (рис. 2), определенной для монокристалла тетрахлорцинката рубидия [11].

Рис. 2.

Температурные зависимости коэффициента объемного теплового расширения для монокристалла Rb₂ZnCl₄ (1) [11] и композитов RS-320 (2) и RS-46 (3).

В случае композитов RS-46 и RS-320 температурные зависимости β лежат существенно ниже зависимости β(T) для массивного Rb₂ZnCl₄ (рис. 2). Это обусловлено тем, что они преимущественно состоят из щелочно-боросиликатного стекла, характеризующегося очень небольшим коэффициентом β ≤ 15 ⋅ 10^–6 К^–1 в интервале температур 100–310 К [12].

Принимая это во внимание, можно заключить, что внедренные в пористые матрицы частицы испытывают деформации растяжения при охлаждении.

Какие-либо особенности на зависимостях β(T) для композитов RS-46 и RS-320 в окрестностях как T_i, так и T_C не наблюдаются. Они едва заметны и для монокристалла Rb₂ZnCl₄ [11], что проиллюстрировано на рис. 2.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости, полученные для образцов исследуемых материалов, представлены на рис. 3а. Зависимость ε(T), полученная для массивного Rb₂ZnCl₄, имеет, по меньшей мере, два максимума. Первый (в окрестностях температуры T_i ≈ 307 К) соответствует переходу из параэлектрической фазы в несоразмерную; второй представляет собой отчетливый, несимметричный пик при температуре T_C ≈ 192 К, соответствующий переходу между сегнетоэлектрической и несоразмерной фазами. В некотором интервале температур, лежащем ниже T_C, диэлектрическая проницаемость остается сравнительно высокой, образуя так называемую область “плато”, обусловленную высокой подвижностью доменных границ [13].

Рис. 3.

а – Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для кристаллического образца Rb₂ZnCl₄ (1) и композитов RS-320 (2, 3) и RS-46 (4, 5), полученные в ходе нагрева (1, 3, 5) и охлаждения (2, 4); б – температурная зависимость теплоемкости композита RS-46.

В монокристаллических образцах Rb₂ZnCl₄ “температура замораживания” аномально высокой подвижности доменов происходит при температуре Т* ≈ 154 К, которой соответствует слабая аномалия теплоемкости [13, 14] и максимум тангенса угла диэлектрических потерь [13, 15].

Кривые ε(T) для композитов RS-46 и RS-320 (рис. 3а) имеют почти одинаковый вид. Очевидно это связано с тем, что несмотря на заметное различие среднего диаметра пор матриц, доля внедренного вещества, а также средние размеры частиц Rb₂ZnCl₄ в порах различаются незначительно. На зависимостях ε(T) наблюдаются три аномалии около 160, 245 и 307 К. Максимум ε около 307 К близок к температуре, ниже которой появляется сверхструктурный рефлекс (2/3 2 0). Это обстоятельство позволяет связать его с переходом между несоразмерной и параэлектрической фазами.

Для идентификации других особенностей диэлектрического отклика наряду с рентгенодифракционным экспериментом были проведены измерения теплоемкости образца композита RS‑46 (рис. 3б). На кривой C_p(T), полученной в ходе нагрева, отчетливо видны два максимума. Размытый максимум, локализованный около 285 К, по-видимому, связан с переходом из несоразмерной в параэлектрическую фазу. (Причины, вследствие которых его позиция не совпадает с позицией максимума ε вблизи T_i ≈ 307 K, требуют дополнительных исследований, выходящих за рамки данной работы.)

Четкий пик C_p около 232 К имеет такой же вид, что и аномалия теплоемкости для монокристаллического тетрахлорцинката рубидия в окрестностях T_C [14]. Это говорит о том, что данный пик теплоемкости обусловлен сегнетоэлектрическим фазовым переходом. В его окрестностях при температуре ≈245 К на зависимостях ε(T), полученных в ходе охлаждения композитов RS-46 и RS-320, регистрируется ступенькообразная аномалия. На зависимостях ε(T), полученных при нагреве, отчетливых аномалий диэлектрического отклика, индицирующих сегнетоэлектрический фазовый переход не выявлено.

Обсудим размытый максимум диэлектрической проницаемости при Т* = 160 К. В отличие от аномалий ε вблизи T_i и T_C, максимум при Т* не сопровождается какой-либо особенностью на кривой C_p(T). Это показывает, что он не связан со структурным фазовым переходом, а, по-видимому, обусловлен перестройкой в доменной структуре. Такой максимум ε около 160 К ранее обнаружен для монокристалла Rb₂ZnCl₄ с высоким содержанием дефектов [14].

При циклическом изменении температуры выше некоторой Т₀ ≈ 151 К появляется температурный гистерезис диэлектрической проницаемости (рис. 3а). Ниже Т₀ гистерезисные явления не наблюдаются. В случае монокристаллического тетрахлорцинката рубидия имеет место похожий гистерезис ε, который снизу ограничен Т₀, а сверху – T_i. Считается, что данный гистерезис преимущественно обусловлен закреплением солитонов и доменных границ дефектами кристаллической решетки [13–15].

В отличие от монокристаллического Rb₂ZnCl₄, в случае композитов RS-46 и RS-320 гистерезис ε простирается существенно выше T_i. Это позволяет предполагать, что наряду с вышеупомянутыми механизмами в композитах дополнительный вклад в необратимость зависимости ε(T) связан с релаксацией упругих напряжений, возникающих во внедренных частицах вследствие различия температурных коэффициентов α компонентов композита.

Подводя итог работе, основываясь на результатах проведенных исследований, можно констатировать, что температура перехода в несоразмерную фазу T_i в частицах Rb₂ZnCl₄, внедренных в пористые матрицы с размером пор 46 и 320 нм, мало изменяется по сравнению с массивным монокристаллическим образцом.

Анализ экспериментальных результатов показывает, что в сегнетоэлектрической фазе наночастиц Rb₂ZnCl₄ возникает подвижная доменная структура, которая “замораживается” при Т₀ ≈ 151 К, как и в объемном материале.

Наряду с этим температура сегнетоэлектрического фазового перехода в условиях ограниченной геометрии повышается на величину ΔT_C ≈ 50 К. Учитывая, что во внедренных частицах Rb₂ZnCl₄ при охлаждении появляются упругие напряжения растяжения (σ), можно предположить, что именно они ответственны за повышение T_C. Оцени максимальное упругое напряжение в частице: σ ≈ β c ΔT ≈ 3.5 ⋅ 10⁷ Па (здесь β – коэффициента объемного расширения для монокристалла Rb₂ZnCl₄, c – среднее значение упругого модуля, полученное с использованием данных работы [16], и ΔT ≈ 100 К – разница между температурой внедрения вещества и T_C). Принимая во внимание, что dT_C/dP = –50 К/ГПа для Rb₂ZnCl₄ [17], получим ΔT_C ≈ 1.5 К, что существенно меньше наблюдаемого смещения температуры Кюри.

Можно предположить, что сегнетоэлектрический фазовый переход в отдельной наночастице Rb₂ZnCl₄ реализуется в условиях, когда длина волны пространственных смещений атомов λ, возрастающая по мере удаления от T_i в сторону низких температур, становится сопоставимой с размером частицы d. Для оценки длины λ воспользуемся экспериментальной температурной зависимостью параметра несоразмерности δ [8]. Для T = 250 К параметр δ ≈ 0.026. Принимая период трансляции C ≈ 1 нм, находим λ = C/δ ≈ 38.5 нм. Видим, что действительно размеры частиц (d ≈ 70 и 51 нм для RS-46 и RS-320 соответственно) сопоставимы с λ вблизи температуры сегнетоэлектрического фазового перехода во внедренных в пористые матрицы частицах Rb₂ZnCl₄.

Данное предположение, однако, нуждается в экспериментальной проверке.