Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 9, стр. 1229-1231

В настоящее время уделяется большое внимание получению и исследованию безсвинцовых сегнетоэлектрических керамик [1, 2]. Одними из наиболее перспективных материалов такого сорта являются содержащие висмут и барий твердые растворы на основе ниобатов щелочных металлов, проявляющие свойства релаксоров. Среди них особое место занимает ниобат калия–натрия (KNN) – твердый раствор сегнетоэлектрика KNbO₃ и антисегнетоэлектрика NaNbO₃. Наиболее интересным для практического применения является соединение (K_0.5Na_0.5)NbO₃, в котором на морфотропной границе фаз ниже Т_С ≈ 400°С реализуется тетрагональная фаза, являющаяся сегнетоэлектрической. При более низких температурах в (K_0.5Na_0.5)NbO₃ имеет место структурный тетрагонально-орторомбический фазовый переход (ФП) при Т_О–Т ≈ 200°С. В случае легирования керамики KNN сурьмой наблюдается сдвиг обоих фазовых переходов в область более низких температур. Так, для состава (K_0.5Na_0.5)(Nb_0.93Sb_0.07)O₃ температура Т_О–Т ≈ 140°C, а температура Т_С ≈ 280°C [3].

Изменение электрофизических свойств рассматриваемой керамики для получения практически важных свойств возможно путем добавления в ее состав модифицирующих добавок титаната бария (ВТ) или цирконата бария. В частности, в ряде работ отмечено улучшение электромеханических характеристик сегнетокерамик на основе KNN при введении в них добавок BaZrO₃ или BaTiO₃. При этом отмечается, что для составления полной картины влияния модифицирующих добавок необходимо проведение дальнейших исследований.

Цель данной работы – изучение дисперсии диэлектрической проницаемости ε' сегнетоэлектрической керамики на основе (K,Na)NbO₃, модифицированной титанатом бария в интервале температур 25–120°С.

Для экспериментов использовали образцы составов сегнетокерамики (1 – x)(K_0.5Na_0.5)(Nb_0.93Sb_0.07)O₃– xBaTiO₃ + 0.5 мол. % MnO₂, (KNNS7–xBT) с x = = 0.01; 0.02 и 0.04, изготовленные методом твердофазного синтеза [3, 4] с нанесенными серебряными электродами. Площадь образцов варьировалась от 24 до 10 мм², толщина составляла от 0.90 до 0.51 мм. Исследования дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости ε* = ε' – iε'' проводили с помощью импедансного анализатора Solartron-1260 с диэлектрическим интерфейсом Dielectric Interface-1296 на частотах (ν) 1–100 кГц. Действительную часть диэлектрической проницаемости материала находили по формуле ε' = = CS/(ε₀d), где C – емкость образца, S – площадь электродов, ε₀ – диэлектрическая проницаемость вакуума, d – толщина образца. Мнимую часть – по формуле ε'' = ε'tgδ, где tgδ – тангенс угла диэлектрических потерь. Для измерений в интервале частот 0.25–1000 Гц использовали установку мостового типа.

Результаты исследования показали, что для состава KNNS7–0.01Ba в диапазоне 0.25–50 000 Гц ε' монотонно убывает с повышением частоты ν во всем исследованном диапазоне температур T = = 31– 120°C (рис. 1а). Подобное поведение ε' отмечалось и для изученных ранее [5] составов (K_0.5Na_0.5)(Nb_0.995Sb_0.005)O₃, (K_0.5Na_0.5)(Nb_0.99Sb_0.01)O₃, (K_0.5Na_0.5)(Nb_0.98Sb_0.02)O₃.

Рис. 1.

Частотные зависимости: ε' (а) и ε'' (б) для состава KNNS7–0.01Ba при температурах: 1– 31, 2 – 58, 3 – 78, 4 – 100, 5 – 120°C; в – зависимость tg δ(ν^–1) при температуре 120°С.

Из анализа зависимостей ε'(ν) следует, что в тетрагональной фазе (Т_О–Т ≈ 75–100°С [4]) температура слабо влияет как на величину ε', так и на характер ее дисперсии в диапазоне частот от 0.25 Гц до 5 ∙ 10⁴ Гц. При T > T_O–T существенная дисперсия ε' наблюдается только на частотах менее 10 Гц. Данная инфранизкочастотная (ИНЧ) дисперсия вероятно связана с вкладом проводимости в процессы поляризации при повышенных температурах. Об этом свидетельствует линейная зависимость tgδ(ν^–1) в области относительно высоких температур (рис. 1в).

Сравнение полученных зависимостей ε'(ν) и ε''(ν) с аналогичными зависимостями для керамик на основе KNN [7] показывает их идентичность. При этом характерная точка “излома” кривой ε''(ν), ниже которой начинается сильный рост низкочастотных (НЧ) диэлектрических потерь, в условиях нашего эксперимента наблюдается при более низких частотах, чем в [7].

Для состава с концентрацией титаната бария x = 0.02 можно выделить две области дисперсии ε* (рис. 2). При относительно низких температурах наблюдается излом кривой ε'(ν) при частоте порядка 1000 Гц (рис. 2а) и рост ε''(ν) с увеличением частоты при ν > 100 Гц (рис. 2б). Можно предположить, что в случае состава с х = 0.02, где структурный тетрагонально-орторомбический ФП реализуется в интервале температур от 60 до 75°С, основной вклад в НЧ и ИНЧ дисперсию ε* связан с динамикой доменных и межфазных границ, взаимодействующих с дефектами кристаллической решетки.

Рис. 2.

Частотные зависимости ε' и ε'' для состава KNNS7–0.02Ba при температурах: 1 – 25, 2 – 55, 3 – 65, 4 – 75, 5 – 85°C.

Рассмотрим частотные зависимости ε* для состава с x = 0.04 (рис. 3). Видно, что ε' существенно уменьшается с повышением частоты ν. Сравнивая глубину дисперсии $\Delta \varepsilon = \varepsilon _{{0.25\,\,{\text{Гц}}}}^{'}--\varepsilon _{{50\,\,{\text{кГц}}}}^{'}$ для исследуемых материалов, можно увидеть, что наибольшего значения она достигает в случае состава с x = 0.04. Анализ полученных для этого материала кривых ε''(ν), изображенных на рис. 3б, показывает, что вклад в диэлектрическую проницаемость дают несколько механизмов, из которых, по крайней мере, один связан с процессами тепловой поляризации. Такого типа дисперсия характерна для релаксорных сегнетоэлектриков (PMN [8, 9], PLZT [10], SBN [11]).

Рис. 3.

Частотные зависимости ε' и ε'' для состава KNNS7–0.04Ba при температурах: 1 – 42, 2 – 63°C.

Таким образом, изучение дисперсии диэлектрической проницаемости для сегнетокерамики KNNS7–xBT, с концентрацией модифицирующих добавок титаната бария x = 0.01; 0.02; 0.04 позволяет сделать следующие выводы.

Для составов с x = 0.01 и x = 0.02 в условиях эксперимента наблюдается относительно слабая дисперсия действительной части диэлектрической проницаемости (с малой глубиной ∆ε). Для состава с x = 0.02 обнаружены две области дисперсии ε* – инфранизкочастотная и высокочастотная. Высокочастотная дисперсия, по-видимому, обусловлена релаксацией доменных границ, взаимодействующих с дефектами решетки. Вклад в НЧ и ИНЧ дисперсию, вероятно, связан с динамикой фазовых границ в области размытого структурного ФП.

Для состава с x = 0.04 в сравнении с составами с меньшей концентрацией титаната бария обнаружено значительное увеличение глубины дисперсии ε*. Принимая во внимание, что данный материал претерпевает существенно размытый структурный фазовый переход, можно предположить, что наблюдаемая в эксперименте дисперсия диэлектрической проницаемости имеет ту же природу, что и дисперсия ε* в известных релаксорных сегнетоэлектриках.