Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 9, стр. 1223-1228

Твердофазные превращения в многослойных пленках (Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆–ZnO (SnO₂, In₂O₃)

Ю. Е. Калинин¹, А. В. Ситников¹, И. В. Бабкина^1, *, М. А. Каширин¹, В. А. Макагонов¹, О. В. Жилова¹

¹ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Воронежский государственный технический университет”
Воронеж, Россия

^* E-mail: ivbabkina@mail.ru

Поступила в редакцию 12.11.2018
После доработки 29.03.2019
Принята к публикации 27.05.2019

DOI: 10.1134/S0367676519090114

Полный текст (PDF)

Аннотация

Многослойные пленки [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/ZnO]₁₁₂, [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/SnO₂]₃₂ и [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/In₂O₃]₉₂ с толщиной слоев порядка 1 нм получены методом ионно-лучевого распыления двух мишеней на вращающуюся подложку. Исследованы фазовые превращения при термической обработке пленок. В пленках с прослойками ZnO и In₂O₃ образуются соединения с бором: Co₂FeO₂(BO₃) и InBO₃ соответственно. Состав образующихся соединений зависит от используемого оксидного полупроводника и соотношения толщин слоев.

ВВЕДЕНИЕ

Твердофазные реакции в тонких пленках были и остаются объектом интенсивных исследований [1, 2]. Интерес исследователей к их изучению вызван прежде всего тем, что тонкие слои являются основой современной микроэлектроники. Твердофазные реакции в тонких пленках протекают при значительно меньших температурах, чем в массивных образцах. Продуктами твердофазных реакций могут быть не только соединения сегнетоэластиков, но и твердые растворы реагентов, возникающие в результате перемешивания слоев [3, 4]. Поиски оптимальных температур и времени термообработки, при которых протекают эти реакции, осуществляют исключительно опытным путем. Процессы, протекающие в твердофазных материалах, имеют ряд важных отличий от процессов, протекающих в жидкостях или газах. Эти отличия связаны, прежде всего, с существенно (на несколько порядков) более низкой скоростью диффузии в твердых телах, что препятствует усреднению концентрации компонентов в системе и, таким образом, приводит к пространственной локализации протекающих процессов, их изучение важно для понимания механизмов протекания этих реакций.

Во-вторых, твердофазные реакции в пленочных наноструктурах могут быть основным фактором, нарушающим работу электронных устройств, основой которых являются многослойные тонкопленочные элементы (ТПЭ). Фактором, нарушающим микроструктуру и фазовый состав ТПЭ и тем самым работоспособность устройств микроэлектроники на их основе, являются химические межслойные взаимодействия. Поэтому исследования твердофазных реакций (ТФР) в тонкопленочных объектах позволяют минимизировать потери от межслойных химических взаимодействий в устройствах микроэлектроники. В-третьих, твердофазные реакции в системе реагентов приводят к образованию сплавов и соединений, по своим свойствам отличающихся от свойств исходных элементов. Это обстоятельство все в большей степени используется при разработке новых технологий синтеза материалов.

Поскольку широкозонные оксидные полупроводники (ШОП) ZnO, SnO₂ и In₂O₃ являются перспективными материалами для создания элементной базы “прозрачной электроники”, исследования многослойных структур с их слоями представляет особый интерес. Топология функциональных элементов на основе оксидных полупроводников предусматривает наличие областей, в которых образуются контакты как минимум трех соединений с различным элементным составом, например, широкозонный полупроводник, оксид кремния и металл. В этом случае возможно протекание ТХР с взаимным влиянием соприкасающихся фаз. Наличие бора в подложке, который имеет высокий коэффициент диффузии при температуре технологических процессов, также усложняет анализ возможных химических превращений в процессе твердофазных химических реакций.

С учетом вышесказанного в работе поставлена цель исследовать влияние термообработки на последовательность протекания твердофазных реакций и изменения фазового состава в многослойных пленках [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/ZnO]₁₁₂, [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/SnO₂]₃₂ и [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/In₂O₃]₉₂ с наноразмерными толщинами слоев.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Многослойные пленки [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/ZnO]₁₁₂, [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/SnO₂]₃₂ и [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/In₂O₃]₉₂ были получены методом ионно-лучевого распыления керамических мишеней ZnO (In₂O₃, SnO₂) и составной мишени, которая представляла собой пластину сплава Co₄₀Fe₄₀B₂₀ размером 280 × 80 × 15 мм и 13 навесок кварца (SiO₂) размером 80 × 10 × 2 мм, равномерно расположенных на поверхности металла по методике, описанной в [5]. Пленки осаждались на кремниевую подложку ориентации (100). Параметры исследуемых пленок представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Состав, толщина пленки и прослоек многослойных структур

Пленка	Толщина бислоя, мкм	Толщина п.п., нм	Толщина композита, нм
[(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/ZnO]₁₁₂	0.25	0.8	1.2
[(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/ZnO]₁₁₂	0.31	1.3	1.6
[(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/SnO₂]₃₂	0.23	2.0	5.4
[(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/SnO₂]₃₂	0.44	6.4	6.7
[(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/In₂O₃]₉₂	0.57	1.8	2.7

Анализ элементного состава пленки композита (Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆ проводили энергодисперсионной рентгеновской приставкой Oxford INCA Energy 250 на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6380 LV. Структуру исследовали методом дифракции рентгеновских лучей на дифрактометре Bruker D2 Phaser (${{\lambda }_{{{\text{Cu}}{{K}_{{{{\alpha }_{1}}}}}}}}$ = 1.54 Å) с применением программного обеспечения DIFFRAC.EVA 3.0 с базой данных ICDD PDF Release 2012. Температурную обработку проводили в вакуумной камере при остаточном давлении газа 5 · 10^–2 Торр.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В исходном состоянии пленки SnO₂ и [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/SnO₂]₃₂ имели аморфную структуру. Кристаллизация SnO₂ наблюдалась при термической обработке пленки при 400°С в течение 30 мин с образованием оксида олова тетрагональной кристаллической структуры группы симметрии P42/mnm. Композит кристаллизуется при отжиге 500°С в течение 30 мин с образованием сплава CoFe кубической структуры группы симметрии Pm-3m. Пленки In₂O₃, ZnO при ионно-лучевом осаждении в исходном состоянии имеют кристаллическую структуру с кубической и гексагональной решeткой группы симметрии I213 и P6₃mc, соответственно.

Многослойные пленки [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/ZnO]₁₁₂, [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/SnO₂]₃₂ и [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/In₂O₃]₉₂ в исходном состоянии имели аморфную структуру. Рентгенографические исследования в диапазоне углов 2θ = = 1°–10° выявили наличие интерференционных максимумов, положение которых коррелирует с толщинами бислоев исследуемых образцов. Это подтверждает наличие слоистой структуры пленок. Особенности на кривых малоугловой рентгеновской дифракции пропадают при термической обработке пленок, когда начинается их кристаллизация, что может быть связано с разрушением многослойной структуры исследуемых образцов.

Анализ дифрактограмм пленок [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/ZnO]₁₁₂ после термической обработки показал (рис. 1), что процесс кристаллизации в них начинается при отжиге 400–450°С в течение 30 мин и зависит от толщины прослоек. Так, более тонкие пленки имеют меньшую стабильность аморфной фазы. Изменение продуктов реакции удобно представлять в виде линейной диаграммы, где указывается температура обработки, выявленные кристаллические фазы и относительное изменение их концентрации в объеме образца (↑ – увеличение) (↓ – уменьшение). Так, превращения в пленке толщиной 0.25 мкм:

$\begin{gathered} {\text{аморфный }}\frac{{{{{400}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{CoFe}};\,\,\,{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{4}}\frac{{{{{450}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{CoFe}}{\kern 1pt} \uparrow ; \\ {\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{4}}{\kern 1pt} \uparrow ;\,\,\,{\text{ZnO}}\frac{{{{{500}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{CoFe}}{\kern 1pt} \updownarrow ; \\ {\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{4}}{\kern 1pt} \uparrow ;\,\,\,{\text{ZnO}} \uparrow \frac{{{{{550}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{CoFe}}{\kern 1pt} \downarrow ;\,\,\,{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{4}}{\kern 1pt} \uparrow ; \\ {\text{C}}{{{\text{o}}}_{{\text{2}}}}{\text{Fe}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(B}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{);}}\,\,\,{\text{ZnO}}{\kern 1pt} \uparrow \frac{{{{{600}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\kern 1pt} \uparrow ; \\ {\text{C}}{{{\text{o}}}_{{\text{2}}}}{\text{Fe}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(B}}{{{\text{O}}}_{3}}){\kern 1pt} \uparrow ;\,\,\,{\text{ZnO}}{\kern 1pt} \uparrow ;\,\,\,{\text{Z}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}. \\ \end{gathered} $

Рис. 1.

Дифрактограммы пленок [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/ZnO]₁₁₂ толщиной 0.31 мкм после отжига при температурах: 1 – 450, 2 – 500, 3 – 550, 4 – 600°С в течение 30 мин.

Последовательность фазовых превращений для образца толщиной 0.31 мкм:

$\begin{gathered} {\text{аморфный }}\frac{{{{{450}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{CoFe}};\,\,\,{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}; \\ {\text{ZnO}}\frac{{{{{500}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{CoFe}}{\kern 1pt} \downarrow ;\,\,\,{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{4}}{\kern 1pt} \uparrow ;\,\,\,{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}; \\ {\text{ZnO}} \uparrow \frac{{{{{550}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{CoFe}}{\kern 1pt} \downarrow ;\,\,\,{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\kern 1pt} \uparrow ; \\ {\text{C}}{{{\text{o}}}_{{\text{2}}}}{\text{Fe}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{(B}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}});\,\,\,{\text{ZnO}}{\kern 1pt} \uparrow ;\,\,\,{\text{Z}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{4}}\frac{{{{{600}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{4}}{\kern 1pt} \uparrow ; \\ {\text{C}}{{{\text{o}}}_{{\text{2}}}}{\text{Fe}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{(B}}{{{\text{O}}}_{3}}){\kern 1pt} \uparrow {\text{;}}\,\,\,{\text{ZnO}} \uparrow ;\,\,\,{\text{Z}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{4}}{\kern 1pt} \uparrow . \\ \end{gathered} $

Кристаллическая структура и пространственная группа симметрии выявленных фаз представлена в табл. 2.

Таблица 2.

Кристаллическая структура, пространственная группа симметрии и параметры кристаллической решетки выявленных фаз

Соединение	Структура	Группа симметрии	Параметры решетки, Å
ZnO	Гексагональная	P6₃mc	a = 3.249 c = 5.204
SnO₂	Тетрагональной	P42/mnm	а = 4.724 с = 3.187
In₂O₃	Кубическая	I213	а = 10.068
SiO₂	Гексагональная	R-31c	а = 8.123 с = 7.051
Fe₃O₄	Орторомбическая	Pmc21	a = 5.934 b = 5.925 c = 16.752
Co₂FeO₂(BO₃)	Орторомбическая	Pbam	a = 9.325 b = 12.268 c = 3.031
Zn₂SiO₄	Ромбоэдрическая	R3	а = 13.938 с = 9.310
Co₂Sn	Гексагональная	P63/mmc	а = 4.097 с = 5.180
CoSn	Гексагональная	R6/mmm	а = 5.279 с = 4.258
Co_2.85Sn	Орторомбическая	Pnma	a = 7.059 b = 5.213 c = 8.189
InBO₃	Ромбоэдрическая	R-3c	а = 4.822 с =15.438
InFeO₄	Ромбоэдрическая	R-3m	а = 3.382 с = 25.557
CoFe	Кубическая	Pm-3m	а = 2.857
In	Тетрагональная	I4/mmm	а = 3.252 с = 4.951

В данном случае мы видим образование двух сложных соединений Zn₂SiO₄ и Co₂FeO₂(BO₃), первое из которых связано с взаимодействием оксидов цинка и диэлектрической матрицы композита, второе образуется при окислении металлической фазы композита и бора. Не наблюдаются соединения оксида цинка и металлическая фаза нанокомпозита (Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆.

Анализ дифрактограмм пленок [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/SnO₂]₃₂ после термической обработки показал (рис. 2), что процесс кристаллизации в них начинается при отжиге 400°С в течение 30 мин. Последовательность фазовых превращений для образца толщиной 0.23 мкм:

$\begin{gathered} {\text{аморфный }}\frac{{{{{400}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{;}}\,\,\,{\text{C}}{{{\text{o}}}_{{\text{2}}}}{\text{Sn}}\frac{{{{{450}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{;}} \\ {\text{C}}{{{\text{o}}}_{{\text{2}}}}{\text{Sn}}\frac{{{{{500}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\kern 1pt} \uparrow ;\,\,\,{\text{C}}{{{\text{o}}}_{{\text{2}}}}{\text{Sn}}{\kern 1pt} \downarrow ;\,\,\,{\text{CoSn;}} \\ {\text{Sn}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}\frac{{{{{550}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{4}}{\kern 1pt} \uparrow ;\,\,\,{\text{C}}{{{\text{o}}}_{{\text{2}}}}{\text{Sn}} \downarrow ;\,\,\,{\text{CoSn}}{\kern 1pt} \uparrow ; \\ {\text{Sn}}{{{\text{O}}}_{2}}{\kern 1pt} \uparrow \frac{{{{{600}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{4}}{\kern 1pt} \uparrow ;\,\,\,{\text{CoSn;}}\,\,\,{\text{Sn}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Рис. 2.

Дифрактограммы пленок [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/SnO₂]₃₂ толщиной 0.44 мкм после отжига при температурах: 1 – 450, 2 – 500, 3 – 550, 4 – 600°С в течение 30 мин.

Последовательность фазовых превращений для образца толщиной 0.44 мкм:

Здесь мы наблюдаем полную инертность диэлектрической матрицы SiO₂, так как SiO₂ не образует с SnO₂ твердых растворов и соединений [6]. С другой стороны, обнаружены соединения Co₂Sn, CoSn и Co_2.85Sn₂, возможность синтеза которых подразумевает восстановление оксида олова. Единственным восстановителем в данной системе с энергией разрыва связи (151 ккал/моль) большей, чем у SnO (126 ккал/моль) и отрицательной энтальпией образования (–201 ккал/моль) является B₂O₃ [7]. Причем в пленках толщиной 0.44 мкм наблюдается большая концентрация олова в соединении (Co_2.85Sn₂), чем у более тонких. Это связано с увеличением относительной толщины слоя SnO₂ (см. табл. 1).

Дифрактограмма пленок [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/In₂O₃]₉₂ после термической обработки показала (рис. 3), что процесс кристаллизации в них начинается при отжиге 500°С в течение 30 мин.

Рис. 3.

Дифрактограммы пленок [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/In₂O₃]₉₂ толщиной 0.57 мкм после отжига при температурах: 1 – 20, 2 – 400, 3 – 500, 4 – 600°С в течение 30 мин.

Последовательность фазовых превращений для образца толщиной 0.57 мкм:

$\begin{gathered} {\text{аморфный }}\frac{{{{{500}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{In}};\,\,\,{\text{CoFe;}}\,\,\,{\text{InB}}{{{\text{O}}}_{3}}; \\ n{\text{Fe}}{{{\text{O}}}_{4}}\frac{{{{{600}}^{^\circ }}{\text{С}}}}{ \Rightarrow }{\text{CoFe}}{\kern 1pt} \downarrow ;\,\,\,{\text{InB}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\kern 1pt} \uparrow ;\,\,\,{\text{InFe}}{{{\text{O}}}_{4}}{\kern 1pt} \uparrow . \\ \end{gathered} $

Здесь можно выделить ряд особенностей. Во-первых, оксид индия восстанавливается до металлического состояния в начальной стадии кристаллизации. В данном случае этот процесс возможен из-за низкого значения энергии разрыва связи In–O (76 ккал/моль) [7]. В явном виде бор выступает как элемент восстановитель с образованием соединения InBO₃. С металлической фазой In взаимодействует с образованием сложного оксида InFeO₄. Вплоть до термической обработки 600°С в течение 30 минут сохраняется металлическая фаза CoFe.

ВЫВОДЫ

Твердофазные реакции в многослойных пленках [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/ZnO]₁₁₂, [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/SnO₂]₃₂ и [(Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆/In₂O₃]₉₂ с наноразмерными толщинами слоев при термической обработке до 600°С приводят к синтезу соединений сложного состава. Большую роль в ТХР играет бор, выступая как элемент восстановитель. В зависимости от состава оксидного полупроводника может реализовываться его взаимодействие как с диэлектрической, так и металлической фазой композита. При образовании металлической фазы в зависимости от соотношения толщин слоев оксидного полупроводника и композита могут образовываться различные соединения.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки в рамках проектной части государственного задания (№ 3.1867.2017/4.6).

Список литературы

Мягков В.Г., Жигалов В.С. Твердофазные реакции и фазовые превращения в слоистых наноструктурах. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. 156 с.
Мягков В.Г., Жигалов В.С., Быкова Л.Е., Рыбако-ва А.Н. // Письма в ЖЭТФ. 2015. Т. 102. № 6. С. 393.
Голубева О.Ю., Доманова О.С., Уголков В.Л., Гусаров В.В. // ЖОХ. 2007. Т. 77. № 2. С. 246.
Мягков В.Г., Быкова Л.Е., Бондаренко Г.Н. // ЖЭТФ. 1999. Т. 115. № 5. С. 1756.
Rylkov V.V., Nikolaev S.N., Chernoglazov K.Yu. et al. // Phys. Rev. B. 2017. V. 95. Art. № 144202.
Холлэнд Л. Нанесение тонких пленок в вакууме. М.-Л.: Гос. энерг. изд-во, 1963. 378 с.
Гурвич Л.В. Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал

Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 9, стр. 1223-1228

Твердофазные превращения в многослойных пленках (Co₄₀Fe₄₀B₂₀)₃₄(SiO₂)₆₆–ZnO (SnO₂, In₂O₃)

ВВЕДЕНИЕ