Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 3, стр. 351-360

ВВЕДЕНИЕ

Методы селективной оптической спектроскопии, такие как люминесцентная спектроскопия [1–3], фотонное эхо [4–7] и спектроскопия одиночных молекул [8–11] широко используются для исследования спектральных и фотофизических свойств различных соединений [12]. Актуальной задачей в данной области является поиск и характеризация новых люминесцирующих материалов для различных приложений [13–15]. Современные спектральные методы исследования свойств молекул в основном состоянии являются предметом постоянного интереса ученых и практиков, хорошо разработаны и успешно применяются сегодня для определения геометрических параметров молекул. Но задача определения геометрических, энергетических и динамических параметров многоатомных молекул, находящихся в возбужденном состоянии, по-прежнему не имеет простого однозначного решения. Наиболее распространены методы, в основе которых экспериментальным источником информации о структуре многоатомных молекул в возбужденных состояниях является электронно-колебательный спектр вещества. Определение геометрии многоатомных молекул в возбуждённых электронных состояниях на основе экспериментальных данных, получаемых из электронных спектров с разрешенной вибронной (электронно-колебательной) структурой, осуществляется либо путем вычислений изменении моментов инерции молекул по известной вращательной структуре спектров, либо решением обратной вибронной задачи с использование данных о колебательной структуре спектров. Известно, что спектры многоатомных органических молекул долгое время были непригодны для подобных вычислений, так как характеризуются слабо выраженной колебательной структурой вибронной полосы. В ряде случаев, например, при исследованиях биологических объектов, продуктивным оказывается специфический математический (дифференциальный) анализ широкополосных спектров поглощения [16]. В то же время, с открытием в 1952 г. эффекта Шпольского [17] ситуация с проблемой размытости спектров существенно изменилась. К настоящему времени оптическая спектроскопия различных соединений и структур в матрицах Шпольского, в т.ч. с лазерным возбуждением тонкоструктурных спектров (т. н. эффект Персонова [18]), получила широкое распространение как для исследования органических люминофоров [19–21], так и перспективных наноматериалов [22].

Одним из наиболее исследуемых классов органических красителей являются соединения класса полиенов, уникальные фотофизические характеристики которых представляют значительный интерес. В течение последних нескольких лет, выяснилось, например, что стильбено-подобные молекулы могут служить удобными моделями для экспериментальных и теоретических исследований механизмов фотофизических процессов, в частности многофононного поглощения. Биохимические свойства стильбеноидов изменяются в широких пределах в зависимости от изомерии, положения заместителей, симметричности молекулы. Синтетические стильбеноиды и стильбено-подобные полимеры используются в производстве композиционных материалов, как сцинтилляционные детекторы, в качестве красителей в лазерах, как оптические отбеливатели в дефектоскопии, фоточувствительные маркеры в 3D моделировании и ряде других широко востребованных областях науки и техники.

Исходя из выше написанного, изучение оптических свойств стильбено-подобных соединений, выявление закономерностей спектральных проявлений замещенных молекул и их структурных аналогов является актуальной задачей, имеющей большое практическое значение. Исследование дифенилполиенов, как модельных соединений с простым химическим строением, дает возможность получить более полную информацию о классе флуоресцирующих линейных полиенов, что в свою очередь открывает новые возможности в синтезе натуральных стильбеноидов и разработке новых свойств для уже изученных соединений. Актуальность настоящего исследования определяется, с одной стороны, существенно возросшей в последнее время, в связи с развитием квантовой теории и методов моделирования различных состояний сложных молекул, необходимости исследования электронно-колебательных состояний многоатомных органических молекул; а, с другой стороны, необходимостью в исследовании условий проявления в вибронных спектрах многоатомных соединений одинаковых структурных элементов (групп атомов).

В существующих на сегодняшний день методах расчета вибронных параметров колебательной структуры спектров многоатомных молекул используется либо HT-, либо FC-приближение. Несмотря на множество теоретических и экспериментальных исследований дифенилполиенов, получение численного значения не только внутримолекулярного взаимодействия FC, но одновременно значения HT-параметра не было выполнено. Особенное практическое значение имеет вопрос о переносимости этих параметров в гомологическом ряду молекул, содержащих одинаковые наборы структурных элементов, что позволило бы расширить возможности по применению фрагментарного подхода для описания фундаментальных полос органических молекул разных гомологических рядов и решить проблему изучения структуры спектров больших молекул [23–25].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

До некоторого времени основной проблемой в анализе электронно-колебательных спектров являлось упрощение неэмпирических методов расчета. Поэтому нами был проведен анализ экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению распределения вибронных параметров характеристических спектральных полос сложных молекул ряда дифенилполиенов [26–29]. Была поставлена задача провести вибрационный анализ сопряженных спектров флуоресценции и поглощения дифенилполиенов и получить численное значение константы не только внутримолекулярного взаимодействия FC, но одновременно определить значение HT-параметра, как количественного значения проекции вектора дипольного момента электронного перехода на нормальные колебательные координаты. Также представлял интерес вопрос о переносимости этих параметров в гомологическом ряду молекул, содержащих одинаковые наборы структурных элементов, что позволило бы расширить возможности по применению фрагментарного подхода для описания фундаментальных полос органических молекул разных гомологических рядов и решить проблему изучения структуры спектров больших молекул [30–34].

Для выявления и анализа закономерностей спектральных свойств исследуемых молекул проводились измерения спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции при температуре 4.2 К. Исследовались зависимости регистрируемых спектров от длины волны возбуждающего света и длины волны регистрации. Для получения тонкоструктурных сопряженных спектров был применен метод Шпольского [12, 17, 19, 20]. Измерение квазилинейчатых спектров Шпольского позволяет при прочих равных условиях увеличить чувствительность люминесцентных измерений примерно в 100 раз.

Объектами исследования были выбраны соединения класса полиенов: дифенилполиены с числом двойных связей от 1 до 4, замещенные дифенилполиены и кросс-сопряженные кетоны. Соединения были синтезированы впервые в ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН (Красной Ж.А. с сотрудниками). Все соединения были хроматографически очищены. В качестве растворителей использовались химически чистые н-парафины: н-октан и н-гексан. Для всех исследуемых соединений методом Шпольского были получены сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции при 4.2 К. Спектры флуоресценции были исправлены на спектральную чувствительность установки, а спектры возбуждения флуоресценции – на распределение интенсивности по спектру источника возбуждения.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ сопряженных спектров люминесценции и поглощения (возбуждения флуоресценции) является весьма продуктивным инструментом для анализа внутри и межмолекулярных взаимодействий люминесцирующих сред [35–37].

Вибронные взаимодействия определяют распределение интенсивности в обоих спектрах, при этом, линейное франк-кондоновское (FC) взаимодействие связано с изменением только равновесных положений ядер при электронном возбуждении; квадратичное по колебательным координатам FC взаимодействие связано с изменением крутизны FC потенциальных кривых при электронном возбуждении; взаимодействие Гецберга–Теллера (HT) учитывает модуляцию электронного дипольного момента перехода колебаниями ядер. Интерференция FC- и HT-амплитуд приводит к разной интенсивности сопряженных вибронных пиков. Таким образом, вибрационный анализ незеркальных сопряженных тонкоструктурных спектров люминесценции и поглощения дает информацию о параметрах FC- и HT-взаимодействий [35, 36]. Важным условием для реализации этого подхода является наличие возможности точного определения положения и интенсивности отдельных электронно-колебательных пиков в тонкоструктурных спектрах.

В нашем случае, во всех изученных сопряженных спектрах наблюдается нарушение зеркальной симметрии, однако, тонкая вибронная структура оказалась слабо разрешена, т.е. определить интенсивность полос непосредственно из сопряженных спектров для большинства исследуемых соединений невозможно.

Техника вибрационного анализа сопряженных спектров со слабо разрешенной структурой была развита в [35, 36]. Методика основывается на моделировании спектров в виде серии вибронных полос, каждая из которых состоит из узкой бесфононной линии, и широкого фононного крыла, отношение интенсивностей которых определяется значением фактора Дебая–Валлера. После этого сопряженные спектры моделируются с учетом подгоночных параметров FC- и HT-взаимодействий. Специальная программа для такого моделирования спектров и сравнения их с экспериментальными данными была разработана для программной среды MathCad [35, 36].

Таким образом, были получены численные значение константы FC- и HT-взаимодействий. Структурные формулы исследованных арилполиенов с числом двойных связей от 1 до 4 и их экспериментальные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции показаны на рис. 1. Были исследованы: (а) стильбен (СБ) в октане (C₆H₅–(CH=CH)–C₆H₅, концентрация С = 3 · · 10^–8 моль/л); (б) дифенилбутадиен (ДФБ) в н-гексане (C₆H₅–(CH=CH)₂–C₆H₅, С = 5 · 10^–8 моль/л); (в) дифенилгексатриен (ДФГ) в н-гексане (C₆H₅–(CH=CH)₃–C₆H₅, С = 5 · 10^–5 моль/л); (г) дифенилоктатетраен (ДФО) в октане, (C₆H₅–(CH=CH)₄–C₆H₅, С = 5 · 10^–4 моль/л). Далее были измерены сопряженные спектры замещенных арилполиенов (рис. 2): (а) замещенный дифенилбутадиен (ДФБ1) в н-октане (C₆H₅–(CH=CH)₂–C₆H₄–NH₂, С = 5 · 10^–5 моль/л); (б) замещенный дифенилбутадиен (ДФБ2) в н-октане (C₆H₅–(CH=CH)₂–C₆H₄–N(CH₃)₂, С = 5 · 10^–5 моль/л); (в) замещенный дифенилбутадиен (ДФБ3) в н-октане (O₂N–C₆H₄–(CH=CH)₂–C₆H₄–N(CH₃)₂, С = 5 · 10^–4 моль/л). Также были исследованы кросс-сопряженные кетоны. Их спектры показаны на рис. 3: (а) кетон (К1) в октане ((CH₃)₂N–(CH=CH)=(HOC₆H₆)–CO–(CH=CH)₂–N(CH₃)₂, С = 5 · 10^–6 моль/л); (б) кетон (К2) в октане (CH₃–NC₄H₃–CH=(HOC₆H₆)–CO–(CH=CH)₂– N(CH₃)₂, С = 5 · 10^–5 моль/л).

Рис. 1.

Спектры флуоресценции (правая часть спектра) и возбуждения флуоресценции (левая часть спектра) и структурные формулы исследованных арилполиенов.

Рис. 2.

Спектры флуоресценции (правая часть спектра) и возбуждения флуоресценции (левая часть спектра) и структурные формулы исследованных замещенных арилполиенов.

Рис. 3.

Спектры флуоресценции (правая часть спектра) и возбуждения флуоресценции (левая часть спектра) и структурные формулы исследованных кросс-сопряженных кетонов.

Частотный анализ тонкоструктурных сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции первой группы исследуемых соединений и расчет параметров франк-кондоновского FC- и HT-взаимодействий для основных нормальных колебаний позволяет объяснить количественно и графически отклонения от зеркальной симметрии в сопряженных спектрах исследуемых молекул совместным проявлением FC- и HT-взаимодействий.

На примере молекул ДФБ, ДФГ и ДФО продемонстрирована достаточная степень надежности, предсказательности, быстроты проведения расчетов выбранного метода. Интерпретации колебаний СБ в основном и возбужденном электронном состоянии позволяет соотнести их по форме и симметрии колебаний, проявляющихся в сопряженных спектрах исследуемых соединений. Выявлены высокоинтенсивные полносимметричные и низкоинтенсивные неполносимметричные колебания. Обнаружено, что требуемое количество вибронных параметров, необходимых для количественного воспроизведения спектральных особенностей, составляет не более 20% от числа воспроизводимых спектральных характеристик. Кроме того, выявлено, что после нахождения системы вибронных параметров для конкретного соединения ряда, возможно предсказать (на количественном и качественном уровнях) определенные спектральные характеристики молекул исследуемого ряда. Влияние длинны полиеновой цепи соединений ряда Ph–(CH=CH)_n–Ph на параметры FC- и HT-взаимодействий формирующих тонкоструктурные спектры этих соединений подчиняется определенным закономерностям, что демонстрирует высокую степень переносимости параметров в гомологическом ряду молекул, а также возможности применения к ним фрагментарного подхода. В отличие от других полуэмпирических методов, примененный нами метод дает возможность описать зависимости изменения параметров FC- и HT-взаимодействий при различных типах деформационных колебаний. Полученные параметры хорошо отражают фрагментарную структуру молекул, что позволяет использовать рассмотренный метод для моделирования и расчетов возбужденных состояний сложных π-сопряженных молекул (табл. 1).

Таблица 1.  

Диаграмма колебаний параметра Франка–Кондона и Герцберг–Теллера для дифенилполиенов n = 1–4

Показано, что введение в дифенилполиеновые кольца электронно-донорного или электронно-акцепторного заместителя приводит к уширению линий и повышению фона спектров. Внедрение заместителей помогает уменьшить дипольный момент молекулы, что уменьшает также значения параметров межмолекулярного взаимодействия. Введение заместителей практически не влияет на размещение в спектре характеристических полос и может быть использовано для усиления слабо проявленных полос в спектрах некоторых люминофоров. Было обнаружено, что одновременное наличие донора и акцептора в разных фенольных кольцах позволяет улучшить симметрию сопряженных спектров и значительно повысить внутреннюю энергию молекулы (табл. 2).

Таблица 2.  

Диаграмма колебаний параметра Франка–Кондона и Герцберг–Теллера для ДФБ (обозначен как 0) и его замещенных (1 – ДФБ1, 2 – ДФБ2 и 3 – ДФБ3 соответственно)

Полученные параметры хорошо отражают фрагментарную структуру молекул, что позволяет использовать рассмотренный метод для моделирования и расчетов возбужденных состояний сложных π-сопряженных молекул с произвольной длиной полиенового мостика, а также заместителей в кольцах.

Нами осуществлен анализ влияния геометрии кросс-сопряженных кетонов на вибронные параметры (табл. 3). Результаты качественно согласуются с результатами расчетов, выполненных чисто теоретическими и полуэмпирическими методами. Полученные параметры хорошо отражают фрагментарную структуру молекул, что позволяет использовать рассмотренный метод для моделирования и расчетов возбужденных состояний сложных π-сопряженных молекул разных гомологических рядов, но с одинаковым набором структурных элементов.

Таблица 3.  

Диаграмма колебаний параметра Франка–Кондона и Герцберг–Теллера

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Используемый в работе метод позволяет проводить вибронный анализ сопряженных спектров флуоресценции поглощения органических примесных молекул в парафиновых матрицах в рамках теории электронно-колебательного взаимодействия. Проведенное исследование показывает, что есть закономерности изменения спектральных свойств сопряженных соединений цепочечной структуры при замещении атома водорода на функциональные группы, содержащие гетероатомы с разнотипными донорно-акцепторными свойствами. Показана высокая степень переносимости в ряду молекул, имеющих одинаковые наборы структурных элементов, параметров внутри- и межмолекулярного взаимодействий, формирующих тонкоструктурные спектры молекул сложных органических соединений. Теоретическое моделирование подтверждает возможность переносимости параметров в гомологическом ряду органических молекул, содержащих фрагменты разного типа.

Данное исследование выполнено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Москвы (проект № 19-32-70005-мол_а_мос). Развитие экспериментальной техники люминесцентной спектроскопии выполняется в Лаборатории физики перспективных материалов и наноструктур, созданной в МПГУ по итогам конкурса Министерства науки и высшего образования на финансирование работ в рамках госзадания на создание новых лабораторий.