Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 5, стр. 623-625

В течение ряда лет исследовались эффекты переключения при различных внешних воздействиях в субмикронных пленках полимеров из группы поли гетероариленов [1, 2]. Был обнаружен ряд необычных свойств высокопроводящего состояния (ВПС), возникающего в результате переключения: анизотропия проводимости; наличие областей аномального переноса заряда, представляющих собой отдельные каналы [1]; высокая электропроводность до 10⁶ Ом^–1 ∙ см^–1; пороговый характер всех эффектов; обратимый характер всех эффектов. Важной задачей остается исследование электрофизических свойств полимеров в состоянии с высокой проводимостью. В данной работе исследована температурная зависимость сопротивления полимерных пленок в вертикальной структуре в ВПС.

В качестве объектов исследования были выбраны пленки известного полимера из класса полиариленфталидов – полидифениленфталида (ПДФ) коммерческого производства [3]. Образцы для измерений представляли собой многослойную вертикальную структуру с тремя последовательно нанесенными слоями полимерной пленки и четырьмя металлическими электродами. Электроды были расположены таким образом, чтобы получить линейную вертикальную структуру (рис. 1а). Расстояние между электродами задавалось толщиной полимерных слоев и составляло 200 ± 15 нм. Площадь пересечения контактов определялась геометрией теневых масок и составляла 1 мм². Алюминиевые электроды толщиной 50 ± 5 нм наносили в вакууме термодиффузионным методом. Полимерные пленки формировали методом центрифугирования из раствора в циклогексаноне. Измерения проводили четырехзондовым методом измерителем Keythley 2400 в высоковакуумной низкотемпературной установке Janis.

Рис. 1.

Структура образцов и схема проведения измерений (а), структура мономера и зависимость удельного сопротивления полимерной пленки от температуры (б).

На рис. 1б представлена температурная зависимость удельного сопротивления ρ полимерной пленки, находящейся в ВПС. С ростом температуры ρ увеличивается, изменяясь от 1.8 ∙ 10^–6 Ом ∙ см при 48 K до 5.0 ∙ 10^–6 Ом ∙ см при 300 K. Температурная зависимость имеет металлоподобный характер. Для сравнения на том же рисунке представлена температурная зависимость сопротивления алюминиевого электрода. Видно, что при комнатной температуре значения сопротивлений полимерной пленки и алюминия близки. Однако наклоны температурных зависимостей разные и у алюминия он больше, что заметно сказывается в области низких температур. Анализ температурной зависимости для полимерной пленки показал, что эта зависимость содержит квадратичную компоненту, которая на три порядка меньше линейной. Подобный тип нелинейного вклада ранее наблюдался в органических электропроводящих сопряженных полимерах, имеющих делокализованные валентные π-электроны, например, полиацетилене, полифенилене, полипирроле и других [4–6]. Однако необходимо подчеркнуть, что в этих случаях высокая металлоподобная проводимость возникала в результате допирования этих соединений неорганическими низкомолекулярными соединениями. В работах [4, 7, 8] для объяснения металлоподобной зависимости проводимости привлекалась зонная модель, согласно которой транспорт носителей заряда осуществляется по узкой поляронной (солитонной) зоне проводимости, расположенной внутри запрещенной зоны. В связи с тем, что ПДФ является несопряженным полимером с большой шириной запрещенной зоны (4.2 эВ), прямой перенос моделей транспорта носителей заряда в полимерных системах с сопряжением π-электронов, по-видимому, некорректен для анализа полученных результатов данной работы. В то же время в работах [9, 10] было установлено, что в пленках ПДФ могут возникать глубокие электронные состояния вблизи уровня Ферми в результате захвата молекулами полимера избыточных зарядов и перехода молекул в иное энергетически устойчивое состояние. Это состояние характеризуется изменением типа гибридизации четвертичного углерода, связывающего мономерные звенья полимерной цепи вида sp²–sp³. При этом энергия новых электронных состояний близка к энергии уровня Ферми. По-видимому, в данном случае можно вести речь о неком процессе самодопирования, который может происходить за счет отдельных фрагментов макромолекул с захваченными электронами. Происхождение этих электронов может быть различно: например, в результате полевой инжекции из электродов либо диффузии носителей зарядов в полимер при контакте с металлом.

Исследования термостимулированных явлений в пленках ПДФ подтвердили наличие групп электронных состояний в запрещенной зоне полимеров, в том числе и глубоких (рис. 2) [11]. Спектр таких состояний может сильно различаться в зависимости от химической природы полимера. Однако их объединяет наличие глубоких состояний, ранее обнаруженных методами вольтамперной и вакуумной полевой спектроскопии [12, 13]. Наиболее наглядно взаимосвязь инжекционного механизма с генерацией электронных состояний в середине щели было продемонстрировано в [14]. В этой работе было показано, что при периодической инжекции носителей заряда в пленку ПДФ изменяется оптический спектр поглощения. Синхронно с электрическим сигналом происходит изменение заселенности электронных уровней, которое проявляется в модуляции коэффициента поглощения с максимумом спектра при 2.4 эВ, то есть вблизи середины щели. Для сравнения на рис. 2 представлены данные для ПДФ по различным методам для полиацетилена.

Рис. 2.

Энергетическая диаграмма пленок ПДФ согласно различным методам измерения.

Результаты работ [9–14], а также результаты данной работы, по-видимому, позволяют привлечь для объяснения высокой металлоподобной температурной зависимости пленок несопряженного ПДФ возможность переноса носителей заряда по наведенной зоне проводимости, расположенной в середине запрещенной зоны полимера.

Работа выполнена при поддержке ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2014–2020 годы” (номер гранта 075-15-2019-1651).