Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 5, стр. 636-638

Исследования в области тонкопленочной электроники органических материалов ведутся по многим областям: системы отображения информации, фотовольтаника, энергонезависимые элементы памяти, спинтроника и т.д. [1–3].

Особый интерес вызывают явления электронного переключения в несопряженных полимерах [4, 5] и 2D-структуры, сформированные вдоль контакта двух диэлектрических пленок, обладающие аномально высокой проводимостью по сравнению с проводимостью объема полимерных пленок [6, 7].

Однако на сегодняшний день не сформирована однозначная модель теоретической интерпретации экспериментальных результатов электрофизических явлений в субмикронных диэлектрических пленках. Во многом это связано с наличием беспорядка различной природы в реальных объектах и с наложением различных процессов, определяемых комплексным воздействием целого ряда факторов, в том числе структурных особенностей полимера. Например, молекулярная структура и условия изготовления пленок оказывают существенное влияние на производительность органических устройств [8].

В данной работе представлены результаты исследований структуры субмикронных пленок несопряженного полимера класса полигетероариленов – полидифениленфталида (ПДФ), а также проанализировано влияние надмолекулярной организации полимерных пленок на электрофизические свойства структур на их основе.

Ранее в результате исследований поляризационно-оптических свойств пленки было установлено, что она подобна одноосному кристаллу с оптической осью, направленной перпендикулярно поверхности с относительно большой анизотропией показателя преломления (Δn ~ 10^–2). Детальное исследование надмолекулярной структуры полимерных слоев субмикронных пленок было проведено методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и малоуглового рассеяния нейтронов. Образцы были изготовлены из раствора полимера в циклогексаноне методами Ленгмюра–Блоджетт и центрифугированием на подложку. Толщину пленок задавали весовой концентрацией полимера в растворителе. Использование растворов полимера 0.1–10 вес. %, позволило получить пленки толщиной от 5 нм до 1.3 мкм. На рис. 1а, 1б представлены результаты исследования морфологии поверхности полимерных пленок методом АСМ. Установлено, что пленки, изготовленные методом центрифугирования, однородны по толщине, шероховатость поверхности сравнима с шероховатостью подложек, на которые они были нанесены. При этом обнаружены два вида структур в объеме полимерной пленки: 1) глобулярная однородная – при толщинах полимерной пленки менее 150 нм; 2) структура в виде агрегатов макромолекул, с характерными размерами100 и 30 нм [9]. Изменение надмолекулярной структуры в зависимости от толщины пленок хорошо прослеживается по изменению шероховатости поверхности пленок рис. 1в. На этом рисунке представлены две зависимости близкие к линейным с разными углами наклона. Пересечение этих прямых происходит в области толщин 60–70 нм. При данных толщинах изменяется характер надмолекулярного упорядочения. Важным установленным фактом является формирование зародышей агрегатов молекул на стадии подготовки растворов полимера [9]. Очевидно, что появление в пленке относительно крупных агрегатов молекул не может не отразиться на морфологии поверхности.

Рис. 1.

АСМ изображения структуры полимерной пленки: а – морфология поверхности полимерной пленки, б – увеличенное изображение участка поверхности; в – график зависимости среднеквадратичной шероховатости R_q субмикронных пленок от толщины полимерной пленки.

Обнаруженное надмолекулярное упорядочение в исследуемых объектах позволяют объяснить факт соответствия полимерной пленки одноосному кристаллу, вырезанному перпендикулярно оптической оси (рис. 2). Направление оптической оси совпадает с направлением коротких осей дискообразных молекулярных агрегатов. Фактически пленка представляет собой дискотический жидкий кристалл с “замороженной”структурой. Этот вывод подтверждает лабильности оптической оси при тангенциальных деформациях пленки. Возникающий при этом наклон оптической оси приводит к характерной деформации коноскопической картины, которая в недеформированном состоянии пленки выглядит как “мальтийский крест”.

Рис. 2.

а – Интерференционно-поляризационная коноскопическая картина полимерной пленки толщиной 50 мкм, полученная в поляризационном микроскопе. Максимальная анизотропия показателя преломления составила Δn = n_o – n_e = 0.009, где n_o и n_e – показатели преломления обыкновенного и необыкновенного луча соответственно; б – схематическое изображение направления оптической оси относительно надмолекулярных структур в объеме полимерной пленки.

Механизмы образования ассоциатов и поверхностных слоев ПДФ были рассмотрены в работе [10]. С применением методов квантово-химических расчетов, определены наиболее вероятные конфигурации макромолекул: линейная синдиотактическая и спиральная изотактическая. Данный результат указывает на то, что основная концентрация боковых фталидных группировок отвечающих за перенос носителей заряда [5–7] находится на поверхности полимерной пленки и на границах агрегатов в объеме.

Факт влияния надмолекулярных особенностей пленок ПДФ (при переходе от однородной глобулярной структуры к структуре с агрегатами макромолекул) на их электрофизические свойства прослеживается в появлении бистабильного переключения проводимости пленок толщиной менее 100 нм в структуре Металл1/Полимер/Металл2 [11], в аномальном увеличении подвижности носителей заряда на границе раздела пленок при уменьшении толщины верхней пленки менее 150 нм [7], в характере изменения энергий активации релаксации заряда от толщины пленки, полученной методом токов термостимулированной деполяризации [12], в магнитополевом поведении пленок толщиной 6–35 нм, расположенных между магнитными электродами [13] и т.д.

В заключение хотелось бы отметить, что электрофизические явления в области ультратонких толщин пленок ПДФ (<100 нм) требуют детального исследования. Возможно, что в данной области полимерных пленок могут быть обнаружены новые уникальные электрофизические свойства с перспективой практического применения в органической электронике.

Работа выполнены в рамках государственного задания НИОКТР АААА-А19-119022290052-9 при поддержке ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2014–2020 годы” № 075-15-2019-1651.