1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 84, № 5, 2020

Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 5, стр. 651-653

Молекулярно-динамическое моделирование возбуждения валентного колебания OH-группы фенола

Г. П. Михайлов *

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Уфимский государственный авиационный технический университет”
Уфа, Россия

* E-mail: gpmihailov@mail.ru

Поступила в редакцию 28.11.2019
После доработки 19.12.2019
Принята к публикации 27.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом молекулярной динамики c использованием квантово-классического подхода проведены расчеты времени перераспределения кинетической энергии атомов по внутримолекулярным колебательным модам (нижней границы V-V-обмена энергией) молекулы фенола в зависимости от энергии возбуждения валентного колебания гидроксильной группы.

ВВЕДЕНИЕ

Эффект внутримолекулярного колебательного перераспределения (intramolecular vibrational redistribution, IVR) – фундаментальное явление, присущее любой многоатомной молекуле, если она достаточно сильно возбуждена [1]. Несмотря на определяющую роль экспериментальных методов исследования IVR [2–4], важны методы молекулярной динамики (МД) позволяющие получать уникальную информацию о процессах IVR [5–8]. Результаты расчетов методом МД зависят от выбора внутримолекулярных силовых полей, и поэтому важно использование квантово-классических подходов. Цель работы – исследование временной эволюции флуктуаций кинетической составляющей колебательной энергии молекулы фенола от степени колебательного возбуждения валентного колебания гидроксильной группы и оценка нижней границы времени внутримолекулярного обмена энергией между модами (τVV).

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

C использованием программного пакета Hyper Chem [9] был реализован квантово-классический подход, состоящий в решении уравнения Шредингера методом Хартри–Фока в полуэмпирической параметризации PM3 на каждом временном шаге метода МД. Предварительно проводилось моделирование при T = const (термостат Берендсена, значение постоянной времени релаксации 0.1 пс и временной шаг 0.5 фс) оптимизированной структуры молекулы фенола для достижения температуры 300 K. Далее задавали начальное возмущение длины связи O–H и в режиме сохранения полной энергии рассчитывали суммарную кинетическую энергию колебаний Ek всех атомов (энергии поступательного движения молекулы и вращения вокруг центра масс устанавливались равными нулю) в течение нескольких десятков пикосекунд. Флуктуации полной энергии не превышали 0.01% от равновесного значения. Cреднеквадратичная относительная флуктуация энергии Ek определяется выражением [10]

(1)
${{{{{\left( {D\left[ {{{E}_{k}}} \right]} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\left( {D\left[ {{{E}_{k}}} \right]} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} {\left\langle {{{E}_{k}}} \right\rangle }}} \right. \kern-0em} {\left\langle {{{E}_{k}}} \right\rangle }} = {{{{{\left( {{{C}_{V}}k{{T}^{2}}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\left( {{{C}_{V}}k{{T}^{2}}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} {\left\langle {{{E}_{k}}} \right\rangle }}} \right. \kern-0em} {\left\langle {{{E}_{k}}} \right\rangle }},$
где CV – теплоемкость при постоянном объеме, k – постоянная Больцмана, D[Ek] – дисперсия суммарной кинетической энергии колебаний (Дж2). Для суммарной кинетической энергии колебаний многоатомной молекулы $\left\langle {{{E}_{k}}} \right\rangle = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}{{N}_{{vib}}}kT$ и ${{C}_{V}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {2{{N}_{{vib}}}k,}}} \right. \kern-0em} {2{{N}_{{vib}}}k,}}$ (Nvib = (3N – 6) – число возбужденных колебательных мод молекулы, N – число атомов), поэтому

(2)
${{N}_{{vib}}}(t) = {{\left( {2{{{\left\langle {{{E}_{k}}} \right\rangle }}^{2}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {2{{{\left\langle {{{E}_{k}}} \right\rangle }}^{2}}} \right)} {D\left[ {{{E}_{k}}} \right]}}} \right. \kern-0em} {D\left[ {{{E}_{k}}} \right]}}.$

Разбивая временной интервал на подынтервалы и рассчитывая D[Ek], на каждом из них можно получить зависимость числа возбужденных колебательных мод от времени [11] и провести оценку момента времени, при котором возбуждено полное число колебательных мод 3N – 6, т.е. получить минимальное значение времени τVV.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе возбуждения выделяемого колебания после превышения некоторой граничной величины Est (Est – граница стохастизации, см., например, [3]) запасенная в нем энергия равновесным образом перераспределяется по остальным колебаниям молекулы. Анализ матрицы нормальных координат молекулы фенола показал, что вклад растяжения связи O–H в ν(OH) (3880 см–1) составляет 92.8%. Изменение длины связи O–H позволяет задавать значение энергии возбуждения, используя зависимость энергии связи O–H от межатомного расстояния (рис. 1). Полученная зависимость хорошо аппроксимируется ангармоническим потенциалом Морзе:

$U(r) = {{D}_{e}}{{\left[ {1 - \exp \left( { - {\alpha }(r - {{r}_{0}})} \right)} \right]}^{2}},$
где De = 4.1 эВ – энергия диссоциации, α = = 2.17 Å–1 – параметр, определяющий кривизну потенциала в минимуме. С течением времени длина связи O–H убывает и стремится к равновесному значению. С другой стороны, наблюдается возбуждение связей C–H с заметной задержкой по времени. С течением времени дисперсия суммарной кинетической энергии колебаний уменьшается (рис. 2а) и увеличивается число возбужденных колебаний (рис. 2б), рассчитанное по формуле (2). Анализ зависимости числа возбужденных колебаний от времени позволяет выделить две характерные области, а именно, область возбуждения 3N – 6 колебаний и переход в область колебательного квазиконтинуума, в которой происходит стохастизация колебательного движения. Оценена энергия стохастизации Est для молекулы фенола, примерно 1.0 эВ, т.е. низкоэнергетическая граница перехода в область колебательного квазиконтинуума. Для частично замещенной дейтерием молекулы фенола энергия стохастизации равна 1.2 эВ. Найденные значения энергии стохастизации молекулы фенола находятся в соответствии с величинами Est для многоатомных молекул (4–15 атомов), которые составляют (3–8) ∙ 103 см–1 (0.4–1 эВ) [3]. В табл. 1 представлены рассчитанные значения времени перераспределения кинетической энергии по внутримолекулярным колебательным модам молекул фенола C6H5OH и частично замещенного дейтерием фенола C6D5OH в зависимости от энергии колебательного возбуждения связи O–H, которая определялась как разница полных энергий 〈Etot〉 возбужденной молекулы и молекулы при T = 300 K. С увеличением энергии ∆U время τVV для молекул C6H5OH, C6D5OH уменьшается. Времена IVR из высокочастотных валентных колебаний связи O–H молекул C6H5OH и C6D5OH, полученные методом двойного ИК-УФ-резонанса с временным разрешением, равны, соответственно, 14 и 80 пс [12]. Различие между рассчитанными значениями τVV и экспериментальными временами IVR обусловлено, вероятнее всего, регистрацией в эксперименте дополнительных каналов перераспределения колебательной энергии, а именно, колебательно-поступательного (VT-) и колебательно-вращательного (VR-) обменов.

Рис. 1.

Зависимость энергии связи O–H от межатомного расстояния в молекуле фенола.

Рис. 2.

Зависимость дисперсии кинетической энергии атомов (а) и числа возбужденных колебательных мод в молекуле C6H5OH (б) от времени (энергия возбуждения ∆U = 1 эВ).

Таблица 1.  

Рассчитанные энергии возбуждения ∆U, равновесные значения кинетической 〈Ek〉, потенциальной 〈Epot〉, полной 〈Etot〉 энергий (энергии приводятся в эВ), колебательной температуры 〈Tvib〉 и времени перераспределения кинетической энергии по колебательным модам τVV

Молекула ∆U 〈Tvib〉, K 〈Ekin〉 〈Epot〉 〈Etot〉 τVV, пс
C6H5OH – 300 0.5 –61.2 –60.7 –
1.0 580 1.0 –60.7 –59.7 12 ± 1
1.4 730 1.2 –60.5 –59.3 11 ± 1
2.1 910 1.5 –60.2 –58.6 9.6 ± 1
2.5 1030 1.7 –60.0 –58.2 5.0 ± 1
С6D5OH – 300 0.5 –61.5 –61.0 –
1.3 600 1.0 –60.7 –59.7 27 ± 2
1.8 745 1.3 –60.4 –59.2 14 ± 2
2.4 900 1.5 –60.2 –58.6 11.5 ± 2

Примечание. Рассчитанные значения являются средним арифметическим, полученным из трех временных траекторий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование временной эволюции флуктуаций кинетической составляющей колебательной энергии на примере молекулы фенола. Установлено, что время τVV фенола уменьшается при росте энергии колебательного возбуждения OH-группы в результате ангармоничности и интерференции колебаний и значительно увеличивается для частично замещенной дейтерием молекулы фенола.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках реализации проекта № 16.1969.2017/4.6.

Список литературы

  1. Макаров А.А., Малиновский А.Л., Рябов Е.А. // Изв. РАН. Сер. физ. 2008. Т. 75. № 5. С. 734; Makarov A.A., Malinovsky A.L., Ryabov E.A. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2008. V. 72. № 5. P. 698.

  2. Yoo H.S., McWhorter D.A., Pate B.H. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 1380.

  3. Макаров А.А., Малиновский А.Л., Рябов Е.А. // УФН. 2012. Т. 182. С. 1047; Makarov A.A., Malinovsky A.L., Ryabov E.A. // Phys. Usp. 2012. V. 55. P. 977.

  4. Компанец В.О., Лохман В.Н., Пойдашев Д.Г. и др. // ЖЭТФ. 2016. Т. 149. С. 723; Kompanets V.O., Lokh-man V.N., Poydashev D.G.// JETP. 2016. V. 122. P. 621.

  5. Käb G., Schröder C., Schwarzer D. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 271.

  6. Bastida A., Soler M.A., Zunig J. et al. // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. P. 11450.

  7. Nguyen P.H., Park S., Stock G. // J. Chem. Phys. 2010. V. 132. Art. № 025102.

  8. Farag M.H., Bastida A., Ruiz-Lopez M.F. et al. // J. Phys. Chem. B. 2014. V. 118. P. 6186.

  9. http://www.hyper.com/.

  10. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1. М.: Физматлит, 2001. 616 с.

  11. Селезнев А.А., Алейников А.Ю., Бригинас И.В. // Хим. физика. 2008. Т. 27. С. 5; Selezenev A.A., Aleinikov A.Yu., Briginas I.V. // Russ. J. Phys. Chem. В. 2008. V. 2. P. 147.

  12. Yamada Y., Ebata T., Kayano M., Mikami N. // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 7400.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал