Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 5, стр. 685-687

ВВЕДЕНИЕ

Сонолиз ведет к разложению Н₂О в кавитационных пузырьках [1]:

Радикалы, поступающие из пузырьков в раствор, инициируют редокс реакции растворенных соединений металлов, органических веществ, металлокомплексных соединений [1]. В их числе, например, яркая сонохемилюминесценция (СХЛ) в растворах люминола [2] и комплекса ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ [3]. При радиолизе воды кроме H и OH образуется также гидратированный электрон [4]:

Однако среди продуктов сонолиза воды e_aq не обнаружен [5]. Считается, что он возникает только в щелочной среде как вторичный продукт [6]:

Участие e_aq существенно влияет на сонохимические процессы. Так, в щелочной среде интенсивность многопузырьковой СХЛ (МПСХЛ) ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ в 5 раз выше, чем в нейтральной, благодаря стимулированию электроном генерации возбужденных продуктов [7]. Важно отметить, что сведения об отсутствии прямой генерации e_aq при сонолизе воды и его участии в сонохимических реакциях только в щелочных растворах основаны на изучении многопузырькового сонолиза. Факты, указывающие на возможную роль e_aq в сонолизе воды, обнаружены недавно при изучении однопузырьковой СХЛ (ОПСХЛ) ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ [8]. Так, ацетон и ${\text{NO}}_{3}^{ - },$ акцепторы e_aq, тушат ОПСХЛ в нейтральной среде, хотя такое тушение отсутствует при МПСХЛ. Это указывает на прямую генерацию e_aq при однопузырьковом сонолизе в процессе (2). Настоящее сообщение посвящено дальнейшему выявлению механизмов стимуляции гидратированным электроном ОПСХЛ и МПСХЛ при сонолизе водных растворов ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3 + }}}}.$

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали реактивы “ос. ч.”. Комплекс рутения(III) синтезировали из комплекса рутения(II) (Ru(bpy)₃Cl₂ · 6H₂O, Sigma-Aldrich) по методике [9, 10]. Установки для регистрации МПСХЛ и ОПСХЛ растворов описаны ранее в работах [3, 8]. Интенсивность ОПСХЛ и МПСХЛ в максимуме полосы ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ 613 нм регистрировали на спектрофлуориметре Aminko-Bowmen.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Хемилюминесцентная (ХЛ) реакция восстановления ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3 + }}}}$ гидратированным электроном (4) исследована методом импульсного радиолиза [9, 10], выход возбуждения в этой реакции η₄ = 0.4 на каждый акт восстановления. Реакция восстановления (5) также хемилюминесцентная, однако η₅ ≤ 0.01η₄ [10].

Различаются и константы скорости этих реакций: k₄ = 6 · 10¹⁰ л · моль^–1 · с^–1 [9], k₅ = 4.5 · 10⁹ л · · моль^–1 · с^–1 [10]. Поэтому очевидно, что закономерности ОПСХЛ и МПСХЛ в растворах ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3 + }}}},$ обусловленные восстановлением этого иона, могут различаться, если при однопузырьковом сонолизе в нейтральных растворах образуется e_aq. Такие различия нами действительно обнаружены. На рис. 1 приведены зависимости интенсивности ОПСХЛ в максимуме полосы люминесценции ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ от времени сонолиза при начальной концентрации ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3 + }}}}$ 3 · 10^–5 моль · л^–1 и разных концентрациях Н₂SO₄ в растворе (кривые 1 и 2). Прямые 3 и 4, к которым стремятся кривые 1 и 2, это постоянные интенсивности СХЛ для раствора ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ 3 · 10^–5 моль · л^–1. Они обусловлены наличием незначительных квазистационарных концентраций интермедиатов ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{\text{ + }}}$ и ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3 + }}}},$ образуемых из ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ в реакциях с H и OH и расходуемых в реакции (6) [3]:

Рис. 1.

Зависимость интенсивности ОПСХЛ в растворе 3 · 10^–5 моль · л^–1${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3 + }}}}$ при 613 нм (относительно интенсивности континуума ОПСЛ воды на данной длине волны) при [Н₂SO₄]: 0.005 моль · л^–1 (1) и 0.5 моль · л^–1 (2). Интенсивность ОПСХЛ в растворе 3 · 10^–5 моль · л^–1${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ при [Н₂SO₄]: 0.005 моль · л^–1 (3) и 0.5 моль · л^–1 (4). Акустическая мощность p_a = 1.31 бар.

Концентрации интермедиатов на много порядков меньше, чем практически неизменная при сонолизе концентрация исходного ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ [3, 7]. Меньший уровень прямой 4 по сравнению с уровнем прямой 3 вызван лучшим акцептированием e_aq по реакции (7) в более кислых растворах (k₄ = 2.3 · 10¹⁰ л · моль^–1 · с¹):

Из рис. 1 видно, что начальная интенсивность ОПСХЛ и скорость ее снижения растут с уменьшением концентрации кислоты, что соответствует увеличению доли e_aq, участвующего в реакции (4) и снижению этой доли в конкурентной реакции (7). Тушащее действие Н⁺ на ОПСХЛ подтверждает генерацию e_aq при однопузырьковом сонолизе воды. Данное тушение аналогично действию на ОПСХЛ ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ других акцепторов e_aq: ацетона и ${\text{NO}}_{3}^{ - }.$ Как и в данных случаях, МПСХЛ ионом Н⁺ не тушится. В отличие от ОПСХЛ, совершенно иначе меняется со временем интенсивность МПСХЛ растворов ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3 + }}}}$ (рис. 2). В начальный момент МПСХЛ рутения отсутствует, потом она нарастает, проходит через максимум и снижается до постоянного уровня. Несмотря на значительные различия в кинетике ОПСХЛ и МПСХЛ, в обоих случаях имеет место восстановление ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3 + }}}}$ до ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}},$ что подтверждает спектрофотометрический контроль (λ = 452 нм) концентрации рутения(II) в растворе. Полученные данные можно объяснить следующим образом. Убывающая после начала сонолиза интенсивность ОПСХЛ обусловлена тем, что ХЛ на начальном этапе возникает в реакции (4). Эта реакция подавляется в присутствии Н⁺ реакцией (7) [11]. По мере появления в растворе по реакции (4) иона ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ идет также параллельная реакция восстановления его в реакции с e_aq [12]. Образующийся при этом ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{\text{ + }}}$ вступает в ХЛ-реакцию диспропорционирования (6). На глубокой стадии сонолиза после полной конверсии ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3 + }}}}$ → → ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ реакция (6) остается единственной реакцией СХЛ. При многопузырьковом сонолизе e_aq не образуется. Поэтому наличие в растворе Н⁺, акцептора e_aq, не влияет на СХЛ. Восстановление ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3 + }}}}$ идет по реакции (5), хоть и с меньшей скоростью, чем при взаимодействии с e_aq. Однако из-за меньшего выхода возбуждения в данной реакции возможная в ней ХЛ остается ниже порога регистрации, и в самом начале сонолиза СХЛ отсутствует. Затем СХЛ возникает в реакции (6) после появления интермедиата ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{\text{ + }}}$ вследствие сонолиза ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ [7]. Интенсивность СХЛ растет при накоплении ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ и, соответственно, возникающего из него ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{\text{ + }}},$ проходит через максимум и уменьшается в результате исчерпания исходного ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3 + }}}}$ до уровня, соответствующего уровню стационарной СХЛ в растворе ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}.$

Рис. 2.

Кинетика интенсивности многопузырьковой СХЛ раствора Ru³⁺ при 613 нм. P_уз = 10 Вт.

Таким образом, e_aq – первичный продукт однопузырькового сонолиза воды, он стимулирует образование ${\text{*Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ в растворах ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2 + }}}}$ и ${\text{Ru(bpy)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{3 + }}}}.$ Генерации e_aq, вероятно, способствует высокая степень ионизации низкотемпературной плазмы в одиночном пузырьке и инжекция в раствор ее электронной компоненты с последующей гидратацией “сухих” электронов.