Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 5, стр. 688-690

В связи с потребностями в развитии наукоемких технологий постоянно растет интерес к электрофизическим процессам, протекающим в системах с характерными размерами 100 нм и ниже. Известен круг явлений (электронное переключение), позволяющих создавать электропроводящие нанометровые области (каналы) в диэлектрической матрице [1, 2]. При этом электрическим состоянием каналов можно управлять при помощи различных внешних воздействий. Переключение в высокопроводящее состояние происходит в полимерных пленках, имеющих толщину меньше глубины проникновения поверхностного заряда (субмикронные пленки). В этом случае сильно влияние инжекции электронов из контактирующего с полимерным слоем электрода. При этом взаимодействие неравновесного заряда с боковыми фрагментами макромолекулы может вызвать формирование дополнительных электронных состояний в середине запрещенной зоны полимера [3]. Сочетание методик атомно-силовой микроскопии с квантово-химическими расчетами позволяет определить взаимосвязь и взаимозависимость между надмолекулярной структурой и электрофизическими свойствами полимерных пленок и выйти на исследование электрофизических свойств отдельных проводящих каналов.

Цель настоящей работы – исследование надмолекулярной структуры тонких пленок полимеров класса полиариленфталидов (ПАФ), в которых в результате процессов самоорганизации возникают массивы квазиодномерных электропроводящих структур. Объектами исследования были выбраны полидифениленоксидфталид (I), поли-N-фенилдифениленфталимид (II), полидифениленсульфидфталид (III) и политерфениленфталид (IV), различающиеся по структуре скелетной части молекулы и по химическому строению бокового функционального цикла (рис. 1а–1г).

Рассмотрены четыре возможных типа молекулярных структур, состоящие из шести и девяти структурных единиц и различающиеся направлением угла между фенильными группами, присоединенными к фталидной группе: линейная или спиральная синдиотактическая и изотактическая конфигурации. Расчеты структур проводились полуэмпирическим методом в параметризации AM1 и методом теории функционала плотности в приближении B3LYP/6-31G(d). Выбор последнего приближения обусловлен его относительной простотой и тем, что полученные с его помощью результаты наилучшим образом коррелируют с экспериментом по сравнению с более сложными приближениями типа B3LYP/6-311+G(d,p) [10]. Установлено, что энергетически наиболее выгодными конфигурациями полимеров являются линейная синдиотактическая и спиральная изотактическая (рис. 1д, 1е). К таким же выводам на примере полидифениленфталида пришли авторы работы [4].

Большой интерес представляют электронные свойства границы раздела двух полярных диэлектриков. Поле поверхностно-поляризованного слоя молекул в области границы раздела полимер/полимер создает благоприятные условия для переноса зарядов за счет энергетического сдвига в зонной структуре, о чем свидетельствуют большие значения подвижностей вплоть до ~10² см² ∙ В^–1 · с^–1 [5]. Согласно модели [6], величина такого энергетического сдвига определяется соотношением

где n – поверхностная концентрация диполей, Р₀ – дипольный момент, φ – угол направления дипольного момента относительно поверхности, е – диэлектрическая проницаемость. Величиной этого поля можно управлять, изменяя химическую структуру входящих в состав полимеров молекулярных групп. Данный эффект в настоящее время нашел широкое применение в органических светодиодах для тонкой настройки высоты потенциального барьера между различными функциональными слоями [7–9].

Нами была проведена оценка влияния электронной структуры полимеров, формирующих границу раздела, содержащую квазидвумерный электронный газ (Q2DEG), на электрофизические свойства системы, включая область контакта металл/Q2DEG. Предполагалось, что использование полимерных диэлектриков с различными боковыми функциональными группами, должно определенным образом отразиться на условиях переноса носителей заряда вдоль границы раздела. В табл. 1 приведены различные параметры мономерных звеньев ПАФ, полученные методами квантовой химии.

Необходимо обратить внимание на существенно разные величины дипольного момента, плотности боковых групп, а также разную ориентацию дипольного момента относительно скелетной части молекулы. Согласно формуле (1), эти параметры должны существенным образом отразиться на результирующем поле поверхностной поляризации.

Проведенный, согласно модели (1), расчет величины энергетического сдвига зон ∆ позволил установить, что изменение электронных свойств вдоль границы раздела полимер/полимер хорошо коррелирует с этим параметром и результатами квантово-химических расчетов. Полученные данные свидетельствуют о том, что результирующее значение проводимости границы раздела полимер/полимер определяется величиной дипольных моментов функциональных групп, их ориентацией относительно плоскости границы раздела и плотностью размещения этих групп на поверхности. При определенных условиях такая граница может сформировать двумерную квантоворазмерную структуру с Q2DEG, обеспечивающим высокую проводимость с высокой подвижностью электронов, а при транспорте носителей заряда в направлении, нормальном к плоскости этой структуры, создать специфический потенциальный барьер с разными свойствами для электронов и дырок. Последнее может представлять большой интерес с точки зрения локализации носителей заряда на этой границе и рекомбинации экситонов. Таким образом, выбором подходящей электронной (химической) структуры полимера можно варьировать электронные свойства двумерной органической структуры в относительно широких пределах.

Работа выполнена при поддержке грантом Республики Башкортостан молодым ученым (договор 30ГР) и ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2014–2020 годы” (проект № 075-15-2019-1651).