Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 6, стр. 851-856

ВВЕДЕНИЕ

Процессы рассеяния энергии на поверхности в момент времени, когда только происходит акт образования возбужденного продукта в экзотермической каталитической реакции, является неотъемлемой частью физики и химии поверхности [1]. Экзотермическая химическая реакция, как и падение фотонов на поверхность, может приводить к электронному возбуждению кристалла [2]. Для металлов создание электронно-дырочных (e^––p⁺) пар под действием химической реакции предсказано теоретически [3], а затем экспериментально зарегистрировано с помощью диода Шоттки [2] и появилась идея создания генераторов тока с прямым преобразованием химической энергии в электрическую. Аккомодация энергии химической реакции по электронному каналу раньше, чем в металлах, была обнаружена в полупроводниках и диэлектриках. Об этом свидетельствуют явления гетерогенной хемилюминесценции (ГХЛ) [4] и хемоэлектрические эффекты под действием реакции [5].

В работе [6] был обнаружен эффект увеличения на несколько порядков величины вероятности аккомодации энергии гетерогенной химической реакции по электронному каналу за счет облучения образца УФ светом (системы: атомарный водород – ZnS; ZnS, CdS–Ag). Это связано с эффективной передачей энергии реакции электронам на электронных ловушках, которые заселяются за счет УФ облучения [6]. В работе [7] предложен метод определения и установлена зависимость константы скорости аккомодации энергии реакции по электронному каналу от энергии электронного перехода в твердом теле. Это дает основу для расчета эффективности неадиабатического хемоэлектронного преобразования энергии в структурах для водородной энергетики на основе диода Шоттки и полупроводниковых гетероструктур.

Однако выход ГХЛ и хемотока в диодах Шоттки для известных систем газ–поверхность мал и лежит в интервале 10^–2–10^–6 [2, 4]. Поэтому диоды Шоттки и полупроводниковые гетероструктуры не рассматриваются, как возможные генераторы хемотока и работы по отысканию таких систем с высоким выходом электронных возбуждения не проводятся. Это связано также с тем, что считается, что основным каналом аккомодации энергии химической реакции на полупроводниках является фононный канал. Имеются лишь единичные исследования по определению вероятности электронного возбуждения полупроводника энергией реакции от энергии электронного перехода в кристалле [7]. С этим связано, что неизвестны функции распределения неравновесных электронов по энергиям в кристалле и функциональные зависимости выхода хемотока, не построен механизм возбуждения хемотока.

Вместе с тем для описания ГХЛ разработан многоквантовый колебательно-электронный механизм [8] в рамках которого, по-видимому, можно попытаться описать хемоток, что являлось одной из задач исследования, так как оба явления связаны с электронным возбуждением полупроводника за счет химической реакции. Кроме этого, целью работы было: определение вероятности аккомодации энергии химической реакции по электронному каналу от энергии электронного перехода в твердом теле и теоретически возможного предельного выхода неадиабатического хемоэлектронного преобразования энергии в полупроводниковых гетероструктурах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электронное возбуждение кристалла возникает при протекании на его поверхности большого числа экзотермических химических реакций Вследствие сложности, которая присуща большинству химических реакций Г. Нинхаус предложил в качестве модельного процесса для изучения электронной хемогенерации использовать моноатомные газы (водород) [2].

Энергия, выделившаяся в реакции водорода на поверхности, может рассеиваться неадиабатически, приводя к прямому возбуждению e^––p⁺ пар. На рис. 1 представлена энергетическая диаграмма создания e^––p⁺ пары в реакции адсорбции и рекомбинации атомов Н и химически индуцированного тока в структуре катализатор реакции полупроводник p-типа–полупроводник n-типа.

Если толщина фронтального слоя полупроводника р-типа мала, меньше длины пробега электрона в нем, то созданные на поверхности в результате реакции неравновесные электроны в р-полупроводнике и находящиеся в непосредственной близости от области объемного заряда, увлекаются электрическим полем p–n-перехода и попадают в n-область. Через р–n-переход и внешний проводник будет течь ток (хемоток), обусловленный генерацией e^––p⁺ пар в p-области за счет химической реакции на поверхности.

Адсорбция и рекомбинация атомов водорода на поверхности приводит к возникновению высоковозбужденного продукта реакции, горячих атомов Н и колебательно-возбужденных молекул ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$, релаксация которых может сопровождаться электронным возбуждением поверхности [9]. Например, генерация хемотока в диодах Шоттки с фронтальной поверхностью Pt, Pd, происходит за счет энергии адсорбции атомов Н [2], а в диодах Ta–TaO_x–Au за счет рекомбинации атомов Н на поверхности Au [10]. На неметаллах за электронное возбуждение кристаллов в основном отвечает реакция рекомбинации атомов Н [11] (хотя в некоторых случаях возможно электронное возбуждение и в актах адсорбции атомов Н [9]). О том, что релаксация колебательно-возбужденных молекул сопровождается электронным возбуждением кристалла, свидетельствует эмиссия электронов с поверхности α-Al₂O₃ при воздействии пучка молекул ${\text{H}}_{2}^{\nu }$ [12] и обнаружение “горячих” электронов, покидающих металлическую поверхность, когда колебательно-возбужденные молекулы NO сталкиваются с поверхностью Cs. При этом, эмиссия e^– происходит только тогда, когда колебательная энергия превышает работу выхода электронов с поверхности [13]. Это говорит о том, что горячая молекула H₂ может эффективно передавать энергию колебаний электронной подсистеме материала. С учетом этого, кинетическая модель, которая описывает возбуждение e^––p⁺ пар в полупроводнике в результате взаимодействия атомарного водорода с поверхностью, имеет вид:

Здесь HL – адсорбированный атом водорода, L – свободный от адсорбированных частиц центр поверхности катализатора, е^–(Е_i) – возбужденный за счет реакции электрон в зоне проводимости р‑полупроводника с энергией Е_i относительно потолка валентной зоны, ph – генерируемый за счет реакции фонон в твердом теле, p⁺ – дырка в валентной зоне, Р_i – вероятность генерации электрона с энергией Е_i в расчете на элементарный акт (на одно колебание ядер в ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$) в результате передачи колебательной энергии от ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ электронным состояниям в кристалле. Над стрелками обозначены: ν₁, ν₂ – вероятности адсорбции и рекомбинации атомов Н на катализаторе, соответственно, Г₁ – вероятность релаксации ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ по фононному каналу в расчете на элементарный акт, m – среднее число потенциально возможных актов релаксации ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ в результате колебательно-электронного обмена за время жизни ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ на поверхности.

Введем обозначения: [HL] → N₁, [L] → N, [${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$] → $N_{2}^{\nu }$, е^–(Е_i) → n_i . Из кинетической модели:

где величина n_i – число электронов c энергией E_i, генерируемых в зону проводимости за счет реакции на 1 см² поверхности за 1 секунду, n – общее число неравновесных электронов, генерируемых за счет реакции на 1 см² поверхности за 1 секунду. В (1) учтено, что $\sum\nolimits_{i = 1}^n {{{P}_{i}}} = P$. Из (1) величина P_i = = n_i/mω, где ω = ν₂N₁ – скорость реакции на поверхности. Вследствие того, что энергетические уровни в зоне проводимости расположены квазинепрерывно, рассчитанная на элементарный акт релаксации ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ вероятность dP генерации электрона, который имеют энергию в интервале dE в окрестности значения энергии E, вычисляется по формуле dP = f(E)dE, где f(E) – функция распределения по энергиям электронов в полупроводнике, которые генерируются в зону проводимости в экзотермической химической реакции на поверхности. В работе [7] впервые экспериментально найден вид зависимости для вероятности генерации высокоэнергетических электронов в твердом теле энергией гетерогенной химической реакции (рекомбинации атомов водорода):

и найдена величина Θ_char для этих систем: Θ_char = = 0.173 эВ. Здесь E – энергия перехода электрона в полупроводнике, Θ_char – характеристическая энергия реакции, A – предэкспоненциальный множитель. Предэкспоненциальный множитель найдем из условия, что вероятность релаксации возбужденного продукта реакции на элементарный акт на поверхности узкозонного полупроводника с E_g → 0 близка к 1, как на металлах [14]. Из условия нормировки и с учетом экспериментальной зависимости (2) имеем:

Отсюда предэкспоненциальный множитель A = = ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\Theta }_{{char}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\Theta }_{{char}}}}}$ и функция f(E) распределения по энергиям неравновесных электронов, генерируемых за счет реакции в полупроводнике, имеет вид:

Тогда вероятность на элементарный акт релаксации ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ по электронному каналу равна:

Из кинетической модели и с учетом выражения (4) выход хемотока α (выход высокоэнергетических электронов с E ≥ E_g и образующих ток в цепи) равен:

Рассмотрим два предельных случая. Пусть вероятность релаксации колебательно-возбужденного продукта реакции по фононному каналу Г₁ много больше вероятности релаксации ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ по электронному каналу (Г₁ $~ \gg $ Р). Тогда, с учетом того, что mP + mΓ₁ = 1, выход хемотока

описывается экспоненциальной зависимостью и быстро убывает с увеличением E_g. Величина α тем больше, чем больше значение Θ_char (рис. 2). Например, при E_g = 1.0 эВ и Θ_char = 0.173 эВ значение α/m = 2.7 ⋅ 10^–3, а при E_g = 1.0 эВ, но Θ_char = 0.1 эВ, величина α/m = 3.7 ⋅ 10^–5, т.е. почти на 2 порядка величины меньше.

В случае если Г₁ $~ \ll $ Р, т.е. когда неэффективен фононный канал аккомодации энергии реакции, то из (5) α $ \approx $ 1 и каждый акт реакционного взаимодействия должен приводить к генерации e^––p⁺ пары, независимо от ширины запрещенной зоны, так как в этом случае релаксация ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ возможна только по электронному каналу. То есть для полупроводников с малыми Г₁ выход хемотока должен значительно превышать α хемогенераторов на диоде Шоттки, где в основном генерируются горячие электроны с энергией меньше высоты барьера Шоттки. Этим, очевидно, объясняется то, что выход электронных возбуждений на акт химического взаимодействия в узкозонных полупроводниках выше, чем выход хемотока в диодах Шоттки. Например, в системе H–Ge он равен 0.3 [5], тогда как α для диодов Шоттки c φ = 1–1.5 эВ 10^–5–10^–3 [2]. Это указывает на перспективность разработки хемогенераторов тока с прямым преобразованием химической энергии в электрическую на полупроводниковых структурах, по сравнению с диодами Шоттки.

В соответствии с экспериментальными результатами для системы H–Ge [5] и выражением (5) mР = 0.3, mГ₁ = 0.7. То есть релаксация возбужденного продукта реакции на Ge происходит как по электронному, так и по фононному каналу. С учетом (4) для системы H–Ge среднее число возможных попыток (m-фактор) релаксации ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ в результате колебательно-электронного обмена за время жизни ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ на поверхности равно:

Сделаем оценку m. Для германия E_g = 0.665 эВ, величину Θ_char = 0.173 эВ возьмем, как для системы Н–ZnS, CdS–Ag; Н–ZnS. Тогда из (7) m = 14. Таким образом время жизни колебательно-возбужденной молекулы ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ на поверхности Ge достаточно велико, и она совершает около десятка колебаний до ее релаксации. Это связано с тем, что при большой теплоте реакции (порядка 1 эВ) и обычных температурах Дебая твердых тел освобождающаяся в акте реакции энергия велика по сравнению с энергией даже наиболее высокочастотных фононов (порядка 10^–2 эВ), так что размен теплоты реакции на фононы весьма затруднен. На поверхности в этом случае образуется долгоживущее (в масштабе времен жизни однофононных возбуждений) неравновесное колебательное состояние с временем жизни τ_V  $ \gg $ 10^–13 c. Большой продолжительности жизни ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ кроме его “высокочастотности” способствует простота структуры продукта реакции, поскольку малое число внутренних степеней свободы в ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ затрудняет “внутреннее” возбуждение продукта. Последний обладает латеральной мобильностью и диффундирует вдоль поверхности до потери колебательно-возбужденным продуктом реакции избытка энергии [9, 14]. Таким образом, при условии, что Θ_char = 0.173 эВ, то электронный канал аккомодации энергии реакции атомов Н будет преимущественным на полупроводнике с E_g≤ 0.5 эВ и m ≥ 15. В свою очередь последнее возможно для полупроводников с малой Г₁.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ МЕХАНИЗМ ГЕНЕРАЦИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ И ХЕМОТОКА В ПОЛУПРОВОДНИКАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Источником энергии, стимулирующим электронное возбуждение полупроводника, служит процесс образования новых связей при захвате атомных частиц поверхностью – адсорбции и рекомбинации атомов Н. Для водорода эта энергия вначале сосредоточена на вновь образованной химической связи и имеет форму высоковозбужденного колебательного движения ядер (${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$). Возникающее при движении ядер электронно-колебательное взаимодействие может инициировать неадиабатические электронные переходы [12].

В работе [8] для описания электронных процессов в полупроводниках и диэлектриках, возникающих за счет гетерогенной реакции на поверхности, предложен механизм многоквантового колебательно-электронного перехода. При колебательном возбуждении во вновь образованной химической связи значительно возрастает ангармонизм колебаний и дипольный (квадрупольный) момент связи. Находящиеся в статической области колебательно-возбужденного диполя электроны кристалла способны перейти в возбужденное состояние за счет преобразования энергии нескольких колебательных квантов в энергию электронных возбуждений. Такой переход возможен в первом порядке разложения зависимости дипольного момента возбужденной связи от межъядерных координат при учете ангармонизма колебаний. По данному механизму [8], вероятность возбуждения электрона с энергией Е в полупроводнике при релаксации ${\text{H}}_{2}^{\nu }{\text{L}}$ равна:

где B – предэкспоненциальный множитель, который слабо зависит от энергии Е электронного перехода в твердом теле, ħω₀ = 0.545 эВ – энергия колебательного кванта Н₂ на первом колебательном уровне, p – ангармонический фактор, который вычисляется по формуле [8]: Здесь q – энергия связи атомов в молекуле, ε_mn – энергия чисто колебательного перехода. Из сравнения выражений (8) и (4) видно, что

Тогда функция распределения электронов по энергиям, генерируемых в полупроводнике химической реакцией, в соответствие с (3), равна

Выход хемотока, в соответствие с (5), равен:

В данном приближении величина α должна зависеть как от параметров твердого тела, реагирующего газа, так и механизмов реакции. Сделаем оценку α для системы H–Ge, используя выражение (12). Для этой системы E_g = 0.665 эВ, ħω₀ = = 0.545 эВ, q = 4.48 эВ (энергия связи атомов в H₂). Из (9) при ${{\varepsilon }_{{mn}}} = 0.7$ эВ х = 14.8 и р = 2.9. Подставив эти значения в (12), имеем α^theor = m^theor ⋅ 2.9 ⋅ 10^–2. Значение α^theor, будет равно α, найденному из выражения (5) и экспериментальных данных для системы H–Ge, при m^theor = 10.3, т.е. α^theor отличается от α менее чем в 1.5 раза. Данное различие можно считать незначительным, т.к. Θ_char в расчетах бралась как для системы Н–ZnS, CdS–Ag; Н–ZnS. Кроме того, если за электронное возбуждение отвечает, например реакция адсорбции атомов Н на Ge, сопровождающаяся образованием горячих атомов, то Θ_char этой реакции будет иной.

Полученные результаты показывают, что вероятность электронного возбуждения полупроводника энергией реакции будет больше, по сравнению с металлом, т.к. невозможна релаксация возбужденных продуктов реакции за счет генерации электронов с энергией меньше E_g и лишь их релаксация по фононному каналу ограничивает число переходов зона–зона в полупроводнике. Этим, очевидно, объясняется то, что выход электронных возбуждений в полупроводниках [5] выше, чем α в диодах Шоттки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обнаруженные в последнее время явления, такие как хемоэлектрические эффекты в полупроводниках [5], генерация хемотока в диодах Шоттки [2] свидетельствуют о том, что электронная подсистема в кристалле является полноправным участником релаксационных процессов в системе газ – поверхность и указывают на потенциальную возможность преобразования химической энергии в электрическую с помощью гетероструктур. Найденная зависимость функции распределения по энергиям электронов, генерируемых в полупроводнике за счет химической реакции на поверхности, позволяет рассчитать возможную вероятность электронного возбуждения полупроводника энергией реакции (если известны Г₁, Θ_char, m, E_g или m, E_g, ħω₀, р для рассматриваемой системы газ-поверхность), которая при определенных параметрах системы может стремиться к 1. Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования полупроводниковых гетероструктур для построения устройств для прямого преобразования энергии химической реакции в электрическую (например, как генераторов тока для водородной энергетики). Для этого необходимо обязательное выполнение двух основных требований: полупроводник фронтальной поверхности гетероструктуры должен иметь малые значения Г₁ и являться катализатором реакции окисления водорода. Другие условия: узкозонные полупроводники, возбужденные продукты реакции на поверхности имеют высокие локальные частоты колебаний, сильный ангармонизм колебаний.