Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 7, стр. 998-1003

ВВЕДЕНИЕ

Структуры на основе соединений группы A^IIB^VI, в частности сульфиды кадмия и цинка, благодаря своим фотоэлектрическим характеристикам широко используются в оптоэлектронике [1–3]. В последнее время развитие технологий получения и применения материалов в оптоэлектронике связано с наноразмерными полупроводниковыми структурами. В виду относительной простоты и низкой стоимости получения все больший интерес представляют твердые кристаллические тела с поликристаллической структурой. Однако для них важна оценка влияния межкристаллитных границ на процессы, происходящие со свободными носителями заряда. Такие границы проявляют себя в виде макроскопических потенциальных барьеров для дрейфа и рекомбинации носителей. Наличие и величина барьеров отражаются на характеристиках элементов оптоэлектроники на основе материалов с поликристаллической структурой, в частности на таком важном параметре, как чувствительность прибора, которая определяется произведением подвижности свободных носителей заряда на их время жизни. Информацию о потенциальных барьерах можно получить в результате исследования кинетики фототока.

Объектом наших исследований являются пиролитические пленки Cd_1 – xZn_xS с наноструктурированной поверхностью. В настоящее время применяемая технология позволяет контролировать состав и дефектную структуру кристаллитов в процессе осаждения и получать поликристаллические пленки с размером зерна порядка 10¹–10² нм [4]. Данная работа продолжает цикл исследований фотоэлектрических свойств пленок Cd_1 – xZn_xS и посвящена изучению процесса фотогенерации носителей заряда.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследуемые структуры получены распылением водных растворов тиомочевинных координационных соединений [Me(N₂H₄CS)₂Br₂], образующихся при взаимодействии бромидов кадмия и цинка (C_Me = 0.05 моль ⋅ л^–1) и тиомочевины (C_thio = = 0.2 моль ⋅ л^–1). Для получения комплексов применяли соли CdBr₂ ⋅ 2H₂O и ZnBr₂ марки “х. ч.” и тиомочевину N₂H₄CS марки “ос. ч.”. Соотношение солей и тиомочевины составляло 1 : 4. В качестве растворителя использовали дистиллированную воду. Подложками служили пластины ситалла и кварца. Температуру подложек поддерживали на уровне 400°С.

С помощью атомно-силового микроскопа SOLVER P47 получены снимки поверхности образцов (рис. 1). Размер зерен в максимуме гистограмм распределения зерен по размерам в среднем составляет 50–60 нм. Пленки Cd_1 – xZn_xS кристаллизуются в слои толщиной 1–3 мкм.

Оптическая ширина запрещенной зоны E_g пленок Cd_{1– x}Zn_xS при x = 0 равна 2.5 эВ, а при х = 0.5 E_g = 3.1 эВ. Величина E_g определена по краю собственного поглощения по спектрам поглощения образцов, осажденных на кварце, зарегистрированных на спектрофотометре СФ-2000-02 относительно чистой подложки в диапазоне 190–900 нм в допущении прямых разрешенных переходов.

Измерения фототока проводили при комнатной температуре на установке, регистрирующей токи 10^–11 А и выше в режиме заданного напряжения на образце 10 В с разным временным разрешением вплоть до 5 мкс. Предварительно на образцы магнетронным напылением наносились пленочные алюминиевые контакты, ширина щели между которыми составляла 2 мм. Электрический контакт образца с измерительной схемой обеспечивала прижимная пластина, закрепленная на держателе. Темновой ток исследуемых структур составлял 0.15 нА.

Исследование кинетики фотопроводимости образцов осуществляли при возбуждении прямоугольными импульсами светодиодом HPL-H77V1BA-V2 с длиной волны λ = 380 нм (3.26 эВ). При этом ток на светодиоде составлял 10 мА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследуемых структур наблюдается ряд особенностей поведения неравновесных носителей заряда, проявляющихся в таких эффектах как длительная релаксация фототока [5], ограничение фототока [6], а также как сложная кинетика возбуждения фототока, которая содержит участки, соответствующие быстрым и медленным процессам. При этом медленный участок иногда может иметь порого- или S-образный характер [7]. Быстрый участок, полученный при временном разрешении 5 мкс, имеет вспышечный характер.

На рис. 2 представлены временные зависимости фототока пленок Cd_{1– x}Zn_xS, полученные при импульсном возбуждении c периодом 20 с и временным разрешением 60 мс. В каждом импульсе возбуждения на кривых можно выделить два этапа. Первоначальный этап быстрый (длится менее 20 мс) и при данном временном разрешении не доступен для анализа. Второй этап для пленок CdS представляет собой медленное увеличение фототока. Наличие Zn приводит к уменьшению величины фототока более чем на порядок, а также к изменению характера кинетики возбуждения фототока. А именно, для пленок, в структуре которых доля Zn составляет 0.3 и более, после первоначального этапа − быстрого увеличения фототока − наблюдается его уменьшение до некоторого значения, превышающего темновой ток (“вспышка”), и затем – медленное увеличение.

Временные зависимости фототока пленок CdS и Cd_0.5Zn_0.5S, полученные при импульсном возбуждении продолжительностью 1 с и с временным разрешением 5 мкс, представлены на рис. 3. При данном временном разрешении видно, что первоначальный быстрый этап кинетики возбуждения фототока имеет вспышечный характер. Для пленок CdS первая “вспышка” наблюдается на 0.5 мс возбуждения, а потом вторая − на 2.5 мс. Для пленок Cd_0,5Zn_0.5S первая “вспышка” фототока наблюдается на 0.3 мс возбуждения, а вторая – на 0.1 с.

Неоднократные вспышки фототока при собственном возбуждении наблюдаются впервые. В литературе встречаются сведения о своеобразной кинетике возбуждения фототока, когда свет одновременно вызывает его стимуляцию и гашение [8–10]. Однако эти случаи относятся либо к примесному возбуждению фотопроводимости, либо к убыванию фототока без последующего его восстановления – эффект отрицательной дифференциальной фотопроводимости.

Для объяснения наблюдаемых особенностей поведения неравновесных носителей заряда в пиролитических пленках нами была рассмотрена модель поверехностно-барьерного механизма токопереноса. На рис. 1 видно, что исследуемые структуры – это поликристаллические пленки. Они состоят из множества нанокристаллов, различающихся формой и размером, соединенных друг с другом межкристаллитными областями, отличающимися структурой от самих частиц. Кристаллиты в объеме можно рассматривать как низкоомные области, а поверхности кристаллитов являются высокоомными областями. В результате контактная разность потенциалов между областями разной проводимости определяет величину потенциальных барьеров φ_s0. Такой темновой потенциальный барьер создается основными носителями заряда – в исследуемых структурах электронами, которые захвачены на глубокие незаполненные поверхностные локальные уровни в процессе синтеза образцов. В работе [6] была получена оценка величины среднего биографического потенциально барьера, которая в пленках CdS составляет 0.18 эВ.

При фотовозбуждении происходит генерация свободных носителей заряда, как в объеме кристаллитов, так и на их поверхности. Электроны, генерируемые на поверхности, будут уходить в объем, а дырки останутся локализованными на поверхностных состояниях. Таким образом, происходит пространственное разделение электронно-дырочных пар на поверхности кристаллитов, и в результате захват электронов на поверхностные уровни маловероятен. По мере фотовозбуждения образцов происходит уменьшение потенциального барьера, величина которого определяется концентрацией электронов на локальных поверхностных уровнях φ_s = φ_s0f(n_s). Дело в том, что присутствие локализованных зарядов приводит к возникновению локальных полей с напряженностью ${{\vec {E}}_{{{\text{фото}}}}},$ направленной противоположно биографическому полю барьера ${{\vec {E}}_{{{\text{бар}}\,{\text{0}}}}}$ (рис. 4). В результате суммарное поле становится меньше ${{\vec {E}}_{{{\text{бар}}\,{\text{0}}}}},$ что увеличивает вероятность преодоления неравновесными электронами этого барьера в обратном направлении к центрам захвата. Таким образом, наступает момент, когда становится возможным захват электронов на поверхностные уровни. Следует отметить, что за счет оптической модуляции поверхностного потенциального барьера вероятность захвата электронов на поверхностные состояния будет функционально изменяться на протяжении фотовозбуждения. Такое поведение неравновесных носителей заряда может вести к заметному уменьшению общей проводимости.

В связи с вышеизложенным для объяснения кинетики фототока вспышечного характера предложена модель, учитывающая центры локализации электронов, сечение захвата которых является функцией времени. Система уравнений для неравновесных носителей заряда имеет вид:

Здесь n – концентрация электронов в зоне проводимости (м^–3), n_s – концентрация электронов, локализованных на центрах захвата, концентрация которых N_s, N_r – концентрация центров рекомбинации (м^–3), $n_{r}^{ + }$ – концентрация ионизованных центров рекомбинации, α – скорость оптической генерации (м^–3 ⋅ с^–1), β – вероятность захвата электрона на центры рекомбинации (м³ · с^–1), δ_s(t) – вероятность захвата электрона на локальные уровни N_s (м³ · с^–1).

В данной модели считается, что глубина поверхностных центров локализации носителей заряда такова, что возможностью теплового освобождения можно пренебречь. Пренебрегать n_s по сравнению с N_s нельзя, как это делается при решении системы для структур с центрами захвата в объеме кристаллита, поскольку ключевым моментом для наблюдения “вспышки” является тот факт, что N_s конечно, и в пределе поверхностные центры могут быть полностью заполнены электронами. Кроме того, предполагается, что в результате оптической модуляции поверхностного потенциального барьера вероятность захвата электрона на поверхностные локальные уровни функционально меняется во времени

где С = τ^–1, τ – имеет смысл постоянной времени процесса изменения δ_s(t) ∼ φ_s(t).

Система, описывающая данную модель, решается с помощью численных методов. В пакете Mathematica получено решение системы, качественно согласующееся с экспериментальными кривыми кинетики возбуждения фототока (рис. 3г).

Моделирование показало, что система уравнений, учитывающая центры с переменным во времени сечением захвата, может давать кривые, соответствующие кинетике фототока с различными особенностями, наблюдавшимися для поликристаллических структур Cd_{1 –x}Zn_xS в данной и других работах [7, 9]. Характер кинетики возбуждения фототока определяется соотношением между концентрациями свободных носителей и носителей, локализованных на центрах. Так, при высоких плотностях возбуждения фототок монотонно достигает стационарного значения, по мере уменьшения α кинетика принимает порого-, затем S-образный характер. Вспышечный характер кинетики фототока можно наблюдать при относительно низких интенсивностях фотовозбуждения. Следует отметить, что для проявления вспышечного характера кинетики фототока важную роль играет наличие и количество поверхностных центров локализации носителей зарядов. А именно вспышечный характер кинетики возможен в том случае, когда число неравновесных свободных носителей заряда сопоставимо с числом электронов, захватываемых на поверхностные локальные уровни. В модели это условие реализуется, если концентрация поверхностных локальных уровней N_s того же порядка, что и квадратный корень отношения скорости оптической генерации к вероятности захвата электрона на центры рекомбинации $\sqrt {\frac{\alpha }{\beta }} .$

В реальных структурах центрами локализации носителей заряда, сечение захвата которых является функцией времени, являются центры, на характеристики которых оказывает влияние оптическая модуляция поверхностного потенциального барьера, формируемого на межкристаллитных границах.

В исследуемых структурах существует несколько типов центров захвата с различными энергетическими уровнями и сечениями захвата. В пленках Cd_1 – xZn_xS такими центрами могут быть дефекты $Hal_{S}^{ + },$ $V_{S}^{{2 + }},$ $V_{S}^{ + },$ O [5]. Такие дефекты в объеме могут соответствовать центрам захвата с постоянной вероятностью захвата электрона β, а их аналоги на поверхности – центрами локализации электронов, сечение захвата которых согласно данной модели есть функция времени δ(t). Такая временная зависимость вероятности захвата обусловлена модуляцией поверхностного потенциального барьера при фотовозбуждении тока.

Наличие на экспериментальных кривых кинетики возбуждения фототока не единственной “вспышки” может быть следствием поочередного включения поверхностных центров локализации носителей заряда с различными характеристиками (глубиной и сечением захвата) по мере оптической модуляции поверхностного потенциального рельефа. Экспериментальные кривые на рис. 2 и 3 позволяют говорить о наличии как минимум двух типов таких центров в пленках Cd_1 ‒ xZn_xS.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для пиролитических пленок Cd_1 – xZn_xS при относительно высоком временном разрешении наблюдаются неоднократные “вспышки” фототока при собственном возбуждении. С учетом поликристалличности данных структур особенности поведения неравновесных носителей заряда рассмотрены в рамках поверхностно-барьерного механизма токопереноса. Для объяснения своеобразной кинетики фототока предложена модель процессов для носителей заряда, учитывающая два типа локальных центров: один из них характеризуется постоянной вероятностью захвата, а другой – изменяющейся по мере возбуждения. Это изменение вероятности захвата центрами локализации носителей заряда происходит за счет оптической модуляции поверхностного потенциального рельефа. Вспышечный характер кинетики возбуждения фототока обусловлен наличием поверхностных центров локализации носителей заряда с сечением захвата, которое может функционально меняться при фотовозбуждении.