Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 7, стр. 938-943

ВВЕДЕНИЕ

Исследование оксидных стекол, легированных редкоземельными (РЗ) ионами, вызывает большой практический интерес во многих областях науки и техники: волоконная оптика и телекоммуникации (материалы для стекловолокна и оптических усилителей) [1], оптическая электроника (удаленные химические датчики и белые светодиоды (W-LED)) [2, 3], медицина (активные среды твердотельных лазеров и детекторы ионизирующих излучений) [4–6], а также в атомной энергетике (модельные матрицы для иммобилизации отходов ядерного топлива) [7]. РЗ ионы, характеризующиеся частично заполненными d и f оболочками, преимущественно внедряются в структуру стекла в трехзарядном состоянии. Однако некоторые РЗ ионы могут также находиться в двухзарядном состоянии в стеклянной матрице. Известно, что спектроскопические характеристики РЗ ионов определяются их локальным окружением и распределением в матрице. Понимание взаимосвязи между структурой базовой матрицы и свойствами РЗ ионов-активаторов необходимо при разработке и получении материалов для разнообразных оптических применений [8].

РЗ ионы используются в качестве ионов-активаторов, в основном, по двум причинам: во-первых, их определенные и узкие энергетические уровни могут выступать в качестве структурных зондов для определения ближайшего окружения РЗ ионов-активаторов. Во-вторых, модификации в структуре энергетических уровней РЗ ионов, вызываемые стеклянным окружением, могут привести к интересным техническим применениям. Существование более чем одного положения РЗ иона-активатора, обнаруженное методами флуоресцентного сужения спектральных линий (fluorescence line narrowing – FLN) и фотолюминесценции с временным разрешением (time resolved photoluminescence) обсуждалось в литературе более 15 лет назад [9–11]. Следует отметить, что оптическое возбуждение является наиболее удобным для выявления неэквивалентности активаторных центров, поскольку свет, практически не затрагивая матрицу, взаимодействует с ионами активатора, что облегчает селектирование центров по тому или ионному параметру [12].

Таким образом, цель данной работы заключалась в анализе спектров люминесценции, возбуждения люминесценции, кинетики затухания свечения в зависимости от длины волны возбуждающего света, условий эксперимента, концентрации РЗ ионов-активаторов и дозы облучения.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ И ОБРАЗЦЫ

Легированные РЗ ионами алюмоборосиликатные (АБС) стекла были приготовлены путем добавления к основной композиции стекла 59.77% SiO₂, 4.00% Al₂O₃, 22.41% B₂O₃, 12.12% Na₂O, 1.7% ZrO₂ (указаны вес. %) от 0.5 до 5 вес. % оксидов РЗ элементов (Sm₂O₃, Eu₂O₃ и CeO₂). Смесь оксидных порошков помещалась в Pt тигель и нагревалась при 750°C в течение 10 ч. Затем в течение 1 ч проходило плавление при 1500°C с последующей закалкой на воздухе. После чего полученные образцы отжигались при 500°C в течение нескольких часов для устранения механического напряжения. Для подтверждения аморфной структуры образцы анализировались с помощью порошкового дифрактометра. Затем, все образцы подвергались облучению электронами (2.5 МэВ, 10 мкА), обеспечиваемыми ускорителем Van de Graaff (интегрируемая доза облучения 10⁹ Гр). Спектры возбуждения и излучения РЗ-легированных АБС стекол измерялись при комнатной температуре с использованием монохроматического света ксеноновой лампы спектрофотометра Hitachi-2500 в диапазоне 200–600 и 300–750 нм, соответственно. Для измерения спектров люминесценции и затухания люминесценции также использовалась установка с импульсным возбуждением INDI Nd:YAG лазера (Spectra Physics). Проходящее через образец лазерное излучение анализировалось с помощью ANDOR TRIAX спектрометра (решетка 150 штрих/мм), скомбинированного с ANDOR Istar Intensified CCD камерой.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Сравнение спектров люминесценции облученных АБС стекол с добавлением 3 вес. % Sm₂O₃ при различных длинах волн лампового возбуждения представлено на рис. 1а. Изменение положения и формы полос излучения как Sm³⁺ ионов, так и Sm²⁺ ионов проявляются в спектрах с изменением длины волны возбуждения. Полоса люминесценции, соответствующая переходу ⁵D₀ → ⁷F₀ в ионе Sm²⁺, уширена и смещена в синюю область (от 682 к 675 нм) при переходе от возбуждения с 370, 400 и 440 нм к возбуждению с 450 нм. Из всех полос люминесценции Sm³⁺, регистрируемых при 370, 400 и 440 нм, только самая интенсивная полоса, соответствующая переходу ⁴G_5/2 → ⁶H_7/2 в ионе Sm³⁺ около 600 нм, отчетливо просматривается в спектре при переходе к возбуждению с 450 нм. Для остальных максимумов (⁴G_5/2 → ⁶H_7/2 – 565 нм и ⁴G_5/2 → ⁶H_9/2 – 650 нм) обнаруживается как изменение формы, структуры и ширины, так и позиции в спектре.

Рис. 1.

Спектры люминесценции облученного АБС стекла c 3 вес. % Sm₂O₃ для различных длин волн возбуждения (а): 1 – 337, 2 – 400, 3 – 440, 4 – 450 нм; эволюция времени жизни ⁴G_5/2 возбужденного состояния иона Sm³⁺ с концентрацией Sm₂O₃ в необлученном АБС стекле (б).

Ионы самария характеризуются достаточно долгими временами затухания в миллисекундном диапазоне. Как было обнаружено [13], затухание люминесценции носит неэкспоненциальный характер и хорошо описывается двумя экспонентами, что обычно связывается с присутствием в люминесцирующей матрице двух типов излучающих центров, характеризуемых различными временами жизни в возбужденном состоянии. Неэкспоненциальное поведение кинетики затухания люминесценции ионов Sm³⁺ в необлученном алюмоборосиликатном стекле сохраняется во всем исследованном диапазоне концентраций Sm₂О₃. С увеличением концентрации трехзарядных ионов самария времена затухания люминесценции проявляют разную зависимость: время жизни одного самариевого центра Sm³⁺ (1) убывает с ростом концентрации, другого Sm³⁺ (2) – достигает насыщения, начиная с концентрации самария 1 вес. % (рис. 1б).

На рис. 2 представлены спектры люминесценции необлученного АБС стекла, легированного 3 вес. % Eu₂O₃, в зависимости от длины волны возбуждающего света. Из рисунка следует, что изменение длины волны возбуждения приводит к “красному” сдвигу максимума излучения ионов Eu²⁺ (см. вставку “I” к рис. 2). Также можно отметить смещение (~1 нм) полосы люминесценции сверхчувствительного перехода ⁵D₀ → ⁷F₀ в ионе Eu³⁺ с изменением длины волны возбуждающего света (см. вставку “II” к рис. 2): 576.4 нм – при возбуждении с 266 нм и 577.2 нм – при возбуждении 393 нм. Для облученного образца (10⁹ Гр) смещение происходит в коротковолновую область, и величина сдвига достигает 2 нм (с 576.4 до 574.5 нм)

Рис. 2.

Спектры люминесценции необлученного АБС стекла с 3 вес. % Eu₂O₃ при различных длинах волн возбуждения (1 – 393, 2 – 266, 3 – 350 нм), также показано излучение облученного стекла при возбуждении 266 нм (4); на вставке: сдвиг максимума излучения ионов Eu²⁺ – I (горизонтальная стрелка показывает направление увеличения λ) и ⁵D₀ Eu³⁺ – II с длиной волны возбуждения.

Измерение кривых затухания люминесценции ионов Eu²⁺ в АБС стеклах показало, что закон затухания сильно отличается от экспоненциального и не аппроксимируется в полулогарифмическом масштабе прямой линией (рис. 3). Видно, что на дальних стадиях затухания длительность люминесценции в этом стекле превышает таковую на начальных стадиях.

Рис. 3.

Кривые затухания люминесценции Eu²⁺ при разных длинах волн регистрации люминесценции (1 – 380, 2 – 420, 3 – 500 нм).

Для исследования излучения ионов Се³⁺ в АБС стекле также было использовано селективное возбуждение. Во-первых, возбуждение излучения осуществлялось с λ_возб = 295 нм (рис. 4а). Максимум полосы излучения находится при 375–376 нм, ширина пика на половине высоты (FWHM) составляет 89 нм. Вместе с тем, возбуждение Се³⁺ люминесценции с 355 нм (рис. 4а) приводит к появлению полосы излучения с максимумом при 424 нм и шириной пика около 100 нм. Таким образом, при изменении длины волны возбуждения наблюдается сдвиг полосы излучения в длинноволновую область с одновременным ее уширением; величина сдвига составляет ~48 нм.

Рис. 4.

Спектры излучения АБС стекла с 0,5 вес. % СеО₂ при возбуждении с λ_возб = 295 (1) и 355 нм (2), на вставке – эволюция люминесценции Се³⁺ для различных концентраций СеО₂, λ_возб = 295 нм (а); спектры возбуждения люминесценции АБС стекла с 0,5 вес. % СеО₂ в разных полосах излучения: λ_em = 370 (1), 400 (2), 420 (3), 480 (4), λ_em = 500 нм (5) (б); спектры люминесценции 0,5 вес. % Се-легированного АБС стекла при различной задержке лазерного возбуждения: 100 (1), 150 (2), 200 (3), 250 (4), 350 нс (5), лазер λ_возб = 266 нм (в).

Как видно, наблюдаемый “красный” сдвиг полос люминесценции наблюдается как при изменении длины волны, так и при увеличении концентрации СеО₂ (см. вставку к рис. 4а). Спектры возбуждения люминесценции Се-легированного АБС стекла в зависимости от длины волны мониторинга представлены на рис. 4б. Можно также отметить значительное смещение (от 317 до 337 нм) максимумов полос возбуждения при переходе от мониторинга от 370 к 500 нм. При наблюдении люминесценции ионов Се³⁺ было замечено влияние условий измерения на интенсивность, положение и форму полосы излучения. Так, изменение задержки лазерного сигнала при постоянной ширине щели регистрации излучения (ширина щели) 50 мкс приводит к “красному” сдвигу максимума полосы люминесценции (рис. 4в).

ОБСУЖДЕНИЕ

Говоря о спектрах поглощения или люминесценции редкоземельных активаторов стекол, нужно учитывать, что речь идет о неких интегральных характеристиках активированного стекла, в структуру которого введено то или иное количество ионов активатора. Поскольку хорошо известно, что одним из признаков стекла является неупорядоченность его структуры, любая совокупность активаторных центров будет иметь свои спектры, которые будут меняться при переходе от одной совокупности к другой [12]. Вариации окружения приводят к вариациям потенциала поля лигандов в местах расположения активаторных центров и вызывают их неэквивалентности, которая проявляется в неоднородном уширении полос спектров люминесценции, а также в неэкспоненциальности затухания люминесценции. Как следует из рис. 1, различные центры Sm³⁺ и Sm²⁺ действительно имеют различные спектры люминесценции. Так, например, структура и форма полос спектра люминесценции Sm³⁺ при ее возбуждении светом с длиной волны 400 нм выражена гораздо более отчетливо, чем при 337 и 440 нм (рис. 1). Более того, при изменении длины волны возбуждающего света наблюдается смещение максимумов отдельных пиков люминесценции. Так, например, отчетливо проявляется пик при 600 нм, соответствующий ⁴G_5/2 → ⁶H_5/2 магнитному переходу в ионе Sm³⁺, тогда как при 337 и 440 нм форма и структура полосы претерпевает изменения; а для 450 нм все максимумы люминесценции Sm³⁺ меняют и форму, и положение. Сказанное свидетельствует о различии штарковской структуры энергетических уровней у разных типов центров Sm³⁺ в исследуемом стекле: одни и те же подуровни термов лежат на разных расстояниях относительно основного уровня. “Синий” сдвиг около 7 нм и значительное уширение полосы люминесценции Sm²⁺, также однозначно может быть приписано существованию не одного Sm²⁺ центра. Переход ⁵D₀ → ⁷F₀ является чувствительным к изменениям активированной структуры. Поскольку и для основного энергетического уровня ⁵D₀, и для равновесного возбужденного состояния, соответствующего уровню ⁷F₀, не характерно штарковское расщепление, наличие пиков при 675 и 682 нм указывает на присутствие в структуре АБС стекла двух оптических центров, образованных ионами Sm²⁺. На существование двух различных положений Sm³⁺ в структуре алюмосиликатных стекол, обнаруженных методом флуоресцентного сужения линий, указывал еще М. Ногами [11], а исследование фото- и катодолюминесценции алюмоборосиликатных стекол, легированных Sm₂O₃ [12], убедительно продемонстрировало существование двух положений как для ионов Sm³⁺, так и для ионов Sm²⁺. Наши результаты также подтверждают наличие разных структурных позиций ионов самария в АБС стекле. Поскольку каждый тип активаторных центров характеризуется своими диаграммами энергетических уровней, своей структурой спектров поглощения и люминесценции, а также своими временами жизни активатора в возбужденном состоянии, исследование кинетики затухания люминесценции ионов Sm может дать дополнительную информацию об активаторных центрах. Действительно, затухание люминесценции ионов Sm³⁺ носит биэкспоненциальный характер, что соотносится с присутствием в люминесцирующей матрице двух типов излучающих центров, характеризуемых различными временами жизни в возбужденном состоянии (рис. 1б) [13]. Концентрационная зависимость времени затухания, по-видимому, обусловлена переносом энергии с ионов Sm³⁺ (1) на Sm³⁺ (2) и тушением вследствие этого самариевой люминесценции, хотя вероятна и другая ситуация, когда концентрационное тушение происходит между двумя ионами Sm³⁺ (1), а излучение ионов Sm³⁺ (2) выходит на насыщение при концентрациях более 1 вес. %. Кроме того, в системе неэквивалентных центров существует корреляция между длиной волны свечения и временем жизни ионов в возбужденном состоянии. Наличие этой корреляции обусловлено тем, что квантовый выход отдельных типов центров, люминесцирующих в различных областях спектра, различен, т.е. суммарный квантовый выход зависит от λ. Это находит отражение в кинетике затухания люминесценции ионов как Sm³⁺, так и Sm²⁺: появляется зависимость скорости затухания от длины волны регистрируемой люминесценции (рисунок не показан).

При изменении длины волны возбуждающего света выявляется интересная зависимость спектров люминесценции как для ионов Eu²⁺, так и для Eu³⁺. При увеличении длины волны возбуждающего света полосы люминесценции изменяются по форме и положению: смещаются монотонно в длинноволновую область (рис. 2, вставки I и II ). Переход ⁵D₀ → ⁷F₀ считается чувствительным к изменениям, происходящим в структуре Eu³⁺-активатора, поскольку и для основного энергетического уровня ⁵D₀, и для равновесного возбужденного состояния ⁷F₀, расщепление Штарка является невозможным. Таким образом, сдвиг максимума полосы излучения, соответствующей этому переходу, с длиной волны возбуждающего света (от 576.4 до 577.2 нм) указывает на присутствие в структуре АБС стекла двух оптических центров, образованных ионами Eu³⁺. Неэквивалентность же локального окружения ионов Eu²⁺ обнаруживается при исследовании кинетики затухания свечения этих центров. Как видно из рис. 3 затухание люминесценции Еu²⁺ ионов носит не экспоненциальный характер. При этом нужно учесть тот факт, что интегральная интенсивность люминесценции в каждый момент времени складывается из люминесценции центров с неэквивалентной энергетической структурой. Это значит, что величина излучательных вероятностей у разных типов активаторных центров коррелирует с их энергетической структурой; следовательно, спектр люминесценции меняется в процессе затухания [12]. Так, при изменении длины волны регистрации люминесценции изменяются наклоны кривых затухания (рис. 3). Вариации спектров могут быть связаны только с различием в ближайшем окружении активатора.

Для Се-легированного АБС стекла, так же, как и в случае внедрения Eu-активаторных центров изменение длины волны возбуждающего света (295 и 355 нм) приводит к значительному “красному” сдвигу (48 нм) полосы люминесценции ионов Се³⁺ (рис. 4а). Кроме того, к смещению максимума люминесценции ионов Се³⁺ ведет увеличение концентрации СеО₂ и условий измерения (ширины щели и задержки лазерного излучения, используемого для возбуждения люминесценции). Так, изменение задержки лазерного сигнала при постоянной ширине щели в 50 мкс приводит к “красному” сдвигу максимума полосы люминесценции, отождествляемое с возможностью детектирования не только одного Се³⁺-центра (рис. 4в). Известно, что ион церия может существовать не только в различных зарядовых состояниях, но и в различных структурных позициях в стекле [14‒16]. Так, в [14] было проведено сравнение между аморфной и кристаллической матрицами на основе LaMgB₅O₁₀:Ce³⁺. Для 4f ↔ 5d полосы в аморфной структуре был отмечен “красный” сдвиг, что отождествляется авторами с созданием мультиположений для Се³⁺ иона в стеклообразном LaMgB₅O₁₀:Ce³⁺. В зависимости от длины волны возбуждающего света, в спектре стекла композиции (11.5 – x)La₂O₃Ce₂O₃62.5B₂O₃ детектируются две отчетливые полосы излучения, расположенные в высокоэнергетической и низкоэнергетической области спектра (А – 370 нм, В – 430 нм), соответствующие двум Се³⁺ центрам люминесценции. Эти два центра также проявляют различную зависимость от концентрации церия: при ее увеличении (до х = 11.5) в стекле обнаруживаются только центры типа В, что авторами [14] связывается с быстрым переносом энергии (ЕТ) с центра А на центр В. В [15] авторы обнаружили зависимость спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света и приписали наблюдаемое явление наличию двух кристаллографических Се³⁺ положений в структуре стекла. Кроме того, исследование концентрационной зависимости интенсивности люминесценции [15] подтвердило, что именно перенос энергии между двумя положениями иона Се³⁺ в структуре стекла подавляет вклад в излучение одного из обнаруженных центров. Исследование, проведенное в [16], позволило авторам сделать заключение о том, что каждый центр (Се³⁺(1) и Се³⁺(2)), имея свое собственное локальное окружение, обладает также собственным механизмом затухания люминесценции.

Таким образом, проведенные эксперименты и полученные результаты согласуются с утверждением о распределении РЗ ионов-активаторов в стекле по континууму положений, что обусловлено отсутствием периодичности и “дальнего порядка” в их структуре.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный анализ спектров люминесценции, возбуждения люминесценции, а также кинетики затухания свечения РЗ ионов (РЗ = Sm, Eu, Ce) в алюмоборосиликатном стекле обнаружил, что различные РЗ-активаторные центры в АБС стекле характеризуется своей структурой спектров люминесценции и возбуждения люминесценции, а также своими временами жизни ионов активатора в возбужденном состоянии. Использование описанных селективных методов позволило выявить спектральную и кинетическую неэквивалентность активаторных центров РЗ ионов в АБС стекле.