Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1363-1366

ВВЕДЕНИЕ

В современных условиях контроль динамических процессов (акустические и переменные давления, вибрация, массовый расход и т.д.) осуществляется с помощью устройств на основе сегнетопьезоэлектрических керамических материалов (СПКМ). Как правило, они эксплуатируются в критических условиях: при вариации в широких пределах температур, линейных ускорений, квазистатических и динамических давлений, напряжeнности постоянного электрического поля и т.д. Однако, информация о свойствах СПКМ при таких воздействиях практически отсутствует, что затрудняет оценку их практической применимости во многих востребованных устройствах (частотноселективные системы, варакторы, пьезотрансформаторы и др. [1–3].

В связи с вышесказанным целью работы явилось установление влияния критических внешних воздействий (температуры и/или постоянного электрического поля) на макроотклики СПКМ на основе многокомпонентной системы PZT–PMN–PZN + SiO₂ (ПКР-80-пьезокерамика Ростовская, группа 3) [4], обладающего высокой стабильностью пьезоэлектрических параметров и перспективного для применения в среднеполосных фильтрах.

ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ

Объектом исследования явился СПКМ на основе системы PbTiO₃–PbZrO₃–PbNb_2/3Mn_1/3O₃–PbNb_2/3Zn_1/3O₃ + SiO₂ [5], изготовленный двухстадийным твердофазным синтезом с последующим спеканием по обычной керамической технологии (Т_{синт. 1} = 1123 K, Т_{синт. 2} = 1143 K, τ₁ = τ₂ = 6 ч, T_сп = 1410 K, τ = 2 ч) Поляризацию полученных образцов производили методом “горячей” поляризации. Образцы загружали в камеру с полиэтиленсилоксановой жидкостью ПЭС-5 при ~300 K, в течение 0.5 ч осуществляли плавный подъем температуры до 423 K, сопровождающийся увеличением создаваемого поля от 0 до 3.2–3.6 кВ/мм. В этих условиях образцы выдерживали 20–25 мин и затем охлаждали под полем до ~300 K (комнатная температура).

Исследование микроструктуры сколов образцов осуществляли с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6390L (Япония) с системой микроанализаторов фирмы Oxford Instruments (Великобритания). Разрешение микроскопа до 1.2 нм при ускоряющем напряжении 30 кВ (изображение во вторичных электронах), пределы ускоряющего напряжения – от 0.5 до 30 кВ, увеличение от ×10 до ×1 000 000, ток пучка до 200 нА.

Температурные зависимости действительной и мнимой частей относительной комплексной диэлектрической проницаемости ε*/ε₀ = ε'/ε₀ – iε''/ε₀ (ε₀ = 8.75 ⋅ 10^–12 Ф/м – диэлектрическая постоянная) образцов при Т = 300–900 K и диапазоне частот f = 25–10⁶ Гц получали с помощью измерительного стенда на базе LCR-метра Agilent 4980A. Исследование реверсивной диэлектрической проницаемости ${{\varepsilon _{{{\text{33}}}}^{T}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\varepsilon _{{{\text{33}}}}^{T}} {{{\varepsilon }_{0}}(E)}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }_{0}}(E)}}$ производили на предварительно поляризованных образцах с помощью измерительного стенда на базе LCR-метра Agilent 4263B при Т ~ 300–430 K, f = 10⁴ Гц. Кривые униполярной деформации (S₃₃), индуцированной постоянным электрическим полем напряженностью E, (S₃₃–E), получены на поляризованных образцах с помощью специально сконструированного в НИИ физики ЮФУ измерительного стенда на базе прибора для проверки концевых мер длины МИКРОН-02, АЦП-преобразователя Arduino UNO, а также разработанного программного обеспечения для автоматического управления процессом измерения. Кривые S₃₃(E) аппроксимировались с помощью метода наименьших квадратов. Критерием качества аппроксимации была минимальная величина стандартного отклонения r. Расчет обратного пьезомодуля d₃₃ производился с использованием формулы d₃₃ = S₃₃/E. Исследование P–E петли диэлектрического гистерезиса производили с использованием схемы Сойера–Тауэра при f = 50 Гц, T = 300–420 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлен фрагмент микроструктуры керамики ПКР-80. Керамика характеризуется практически беспористой, беспримесной однородной микроструктурой. Габитус зерен представляет собой многогранники различной топологии: крупные зерна с четырьмя-, пятью-, шестью гранями, близкими к округлой форме. Поверхность зерен четко выраженная, гладкая, без шероховатостей, плотно прилегающая к граничным поверхностям соседних зерен. Средний размер кристаллитов $\bar {d}$ = 10–15 мкм. Наблюдается присутствие жидкой фазы (двойные межкристаллитные границы), вероятно, являющейся результатом наличия в составе керамики кремния, образующего с базовыми элементами низкоплавкие эвтектики [6], что способствует стремительному росту зерен из-за облегчения массопереноса и поверхностной диффузии.

Рис. 1.

Фрагмент микроструктуры керамик ПКР-80.

На рис. 2 представлена зависимость (ε'/ε₀)^–1 от температуры, в параэлектрической фазе при Т > > 642 К подчиняющаяся эмпирическому закону Кюри–Вейсса, ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \varepsilon }} \right. \kern-0em} \varepsilon } = \frac{C}{{T - {{T}_{c}}}},$ с константой Кюри–Вейсса C, и температурой Кюри–Вейсса, T_c, равными 1.69 ⋅ 10⁵ и 642 K, соответственно. Диэлектрический гистерезис в сегнетоэлектрической области составляет ~2 K.

Рис. 2.

Зависимости (ε'/ε₀)^–1(Т) при f = 10⁶ Гц керамики PZT в интервале T = 300–800 K.

На рис. 3 представлены зависимости ${{\varepsilon _{{{\text{33}}}}^{T}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\varepsilon _{{{\text{33}}}}^{T}} {{{\varepsilon }_{0}}(E)}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }_{0}}(E)}}$ керамики ПКР-80 при Т ~ 300–430 K. Видно, что при T ≈ 300 K вариации E не приводят к изменениям ${{\varepsilon _{{{\text{33}}}}^{T}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\varepsilon _{{{\text{33}}}}^{T}} {{{\varepsilon }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }_{0}}}},$ гистерезис отсутствует [7]. По мере увеличения температуры, начиная с T > 330 K происходит постепенная трансформация кривых за счет появления гистерезиса зависимости как в положительной, так и отрицательной областях E. Превышение порогового значения температуры (T $ \gtrsim $ 360 K) приводит к формированию классической петли – “бабочки”, приобретающей полностью сформированный вид при T ~ 420 K. Вышеописанное, вероятно, связано с тем, что при Т ≈ ≈ 300 K высокие величины коэрцитивных полей, характерные для сегнетожестких материалов [7], в том числе, ПКР-80, затрудняют протекание процессов доменных переключений как 180°, так и отличных от них. Повышение температуры снижает существующее зажатие, способствуя процессам переключения. Снижение ${{\varepsilon _{{{\text{33}}}}^{T}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\varepsilon _{{{\text{33}}}}^{T}} {{{\varepsilon }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }_{0}}}}$ с увеличением E связано с укрупнением доменов при уменьшении количества доменных и межфазных стенок и, как следствие, вклада их колебаний в реверсивную диэлектрическую проницаемость.

Рис. 3.

Зависимости относительной реверсивной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов от величины смещающего постоянного электрического поля, ${{\varepsilon _{{{\text{33}}}}^{T}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\varepsilon _{{{\text{33}}}}^{T}} {{{\varepsilon }_{0}}(E)}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }_{0}}(E)}},$ при Т = 300–430 K.

Для зависимости S₃₃–Е характерно слабомонотонное изменение восходящей и нисходящей ветвей полуцикла петли электромеханического гистерезиса. Зависимость d₃₃(E) демонстрирует монотонный линейный рост со слабо выраженной точкой перегиба при E ~ 8 кВ/см, после которой d₃₃ плавно возрастает. Отмечается отсутствие участка “насыщения”, на котором, как правило, происходит формирование платообразной области с постоянной величиной d₃₃. Наблюдаемый перегиб при низких полях, вероятно, связан с доменными переключениями, отличными от 180°, что подтверждается данными исследования реверсивной нелинейности, а отсутствие какого-либо насыщения зависимости d₃₃–E обусловлено высокими внутренними коэрцитивными полями. Последнее подтверждается данными исследования диэлектрического гистерезиса, показавшего, что P–E петля не формируется из-за того, что сильные коэрцитивные поля препятствуют еe раскрытию. Такое поведение P–E характеристик характерно для сегнетожестких керамик, к которым и принадлежит данный материал.

ВЫВОДЫ

Проведение комплексных исследований свойств многокомпонентного материала на основе системы PZT–PMN–PZN + SiO₂ подтвердило, что он относится к сегнетожестким, обладающим высоким коэрцитивным полем, стабильностью параметров в широком интервале температур, безгистерезисностью точки Кюри, а также малой управляемостью его параметрами постоянным смещающим электрическим полем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведение комплексных исследований свойств многокомпонентного материала на основе системы PZT–PMN–PZN + SiO₂, показало, что указанный материал относится к сегнетожестким материалам, обладающий высокими коэрцитивными полями, стабильным в широком интервале температур, практически отсутствующим гистерезисом температуры Кюри, а также малой управляемостью постоянными смещающими электрическими полями.

Полученные результаты целесообразно учитывать при разработке устройств различного назначения (среднеполосные фильтры, источники колебаний, резонаторы), в которых может использоваться материал ПКР-80.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (государственное задание в области научной деятельности, Южный федеральный университет, 2020 г.), c использованием оборудования ЦКП НИИ физики, НКТБ “Пьезоприбор” Южного федерального университета.