Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1355-1358

Изменение морфологии поверхности, микротвердости и физико-химических свойств природных минералов при воздействии диэлектрического барьерного разряда

И. Ж. Бунин 1*, В. А. Чантурия 1, М. В. Рязанцева 1, Е. В. Копорулина 1, Н. Е. Анашкина 1

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем комплексного освоения недр имени академика Н.В. Мельникова Российской академии наук
Москва, Россия

* E-mail: bunin_i@mail.ru

Поступила в редакцию 19.03.2020
После доработки 10.04.2020
Принята к публикации 27.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами аналитической растровой электронной и конфокальной лазерной сканирующей микроскопии, микротвердометрии, определения краевого угла смачивания и другими методами изучали механизм изменения структурного состояния поверхности, механических, физико-химических и технологических свойств полупроводниковых рудных минералов (сульфидов) и природного кварца в условиях импульсного диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления в среде воздуха. В результате действия продуктов низкотемпературной плазмы и других, реализуемых в разряде эффективных факторов, происходило разупрочнение минералов (в целом максимальное относительное снижение микротвердости составило ~7–30%), изменение морфологии, шероховатости, краевого угла смачивания поверхности минеральных аншлифов и флотационной активности сульфидных минералов от времени плазменной обработки.

В процессах первичной переработки труднообогатимого минерального сырья до 35–40% потерь ценных компонентов связано со сростками и 30–35% – с тонкими частицами размером менее 10 мкм. Для раскрытия тонковкрапленных минеральных комплексов весьма перспективными являются немеханические способы разрушения, обеспечивающие дезинтеграцию по межфазовым границам за счет образования дефектов и микротрещин при электрохимической обработке пульпы, каналов электрического пробоя при воздействии энергии ускоренных электронов или мощных (высоковольтных) наносекундных электромагнитных импульсов (МЭМИ) [1, 2]. Для направленного изменения поверхностных свойств минералов, повышения контрастности их структурно-химических и технологических (флотационных) свойств проводятся широкие исследования по использованию таких энергетических воздействий, как радиационные, ультразвуковые, механохимические, электрохимические, импульсные энергетические, плазменные.

В последние годы постоянный и все возрастающий интерес вызывает низкотемпературная атмосферная плазма (НТП) – квазинейтральная среда, содержащая положительно и отрицательно заряженные частицы, радикалы, ультрафиолетовое излучение [3] и являющаяся (в кислородсодержащей среде) источником таких сильных окислителей, как O, OH, HO2, H2O2 и O3 [4]. Химически активная плазма позволяет эффективно осуществлять селективные химические реакции с крайне высокой скоростью [4, 5]. В настоящее время неравновесная, низкотемпературная плазма диэлектрического барьерного разряда (dielectric-barrier discharge, DBD [6, 7]), характеризующаяся высокими электронными температурами и низкой температурой рабочего газа [6], рассматривается в качестве наиболее точного, технологичного и безопасного инструмента для модификации состава, структуры и свойств (поверхности) различных материалов [8–10 ], в том числе геоматериалов [11, 12].

В настоящей работе представлены новые экспериментальные данные о влиянии плазмы диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления и других эффективных факторов, реализуемых в процессе разряда, на морфологию, гидрофобность (краевой угол смачивания) поверхности, микротвердость и флотационную активность полупроводниковых рудных минералов (сульфидов – арсенопирита FeAsS, пирита FeS2, cфaлерита ZnS) и природного минерала-диэлектрика – кварца SiO2. Дополнительные исследования проведены на аншлифах галенита PbS и халькопирита CuFeS2.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследования проводили на мономинеральных фракциях (размер частиц от 100 до 63 мкм) и плоскопараллельных полированных аншлифах размером 10 × 10 × 4.5 мм арсенопирита, пирита, сфалерита, галенита, халькопирита и жильного молочно-белого кварца. Для определения валовых содержаний элементов в минеральных пробах сульфидов (табл. 1; содержание минорных примесей не указано) использовали метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (прибор Varian Vista CCD Simultaneous ICP-AES). Химический состав и содержание примесей в пробе жильного кварца (мас. %: SiO2 – 99.11; Al2O3 – 0.61; C – 0.08; K2O – 0.07; Na2O – 0.05; TiO2 – 0.03; Fe2O3 – 0.03; CaO – 0.03) определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) с использованием рентгено-флуоресцентного спектрометра ARL ADVANT’X (Thermo Fisher Scientific Inc).

Таблица 1.  

Химический состав проб сульфидных минералов, мас. %

Образец Fe S As Cu Sb Pb Zn
FeAsS 30.79 19.60 40.30 0.02 0.04 0.01
FeS2 40.61 49.89 0.69 1.29 1.17 0.88 0.28
ZnS 4.08 29.30 0.28 >50.00
PbS 1.41 15.60 0.45 0.09 56.71 8.75
CuFeS2 27.54 29.17 28.54 3.19 1.91

Обработку проб измельченных минералов и аншлифов в условиях импульсного (субнаносекундного) диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления проводили при нормальных условиях, на воздухе с использованием экспериментального лабораторного стенда (ИПКОН РАН; ООО НПП ФОН, г. Рязань). В данной работе рассмотрены различные режимы существования и развития барьерного разряда при изменении приложенного напряжения и частоты повторения импульсов, и установлены следующие рациональные параметры инициирующих разряд импульсов, при которых наблюдались наиболее значимые изменения структурно-чувствительных свойств минералов: длительность переднего фронта импульса – 250–300 нс, длительность импульса – 8 мкс, напряжение на электродах в ячейке барьерного разряда – 20 кВ, частота повторения импульсов – 16 кГц; диапазон изменения времени обработки образцов НТП – tобр = = 10–150 с. Согласно определению DBD [6], в разрядной ячейке протекание тока разряда ограничено одним слоем диэлектрика, а характерные размеры электродов существенно превышали длину межэлектродного промежутка (~5 мм).

Морфологические особенности поверхности минералов изучали на аншлифах методами аналитической растровой электронной микроскопии (РЭМ–РСМА, микроскоп LEO 1420VP с анализатором INCA Oxford 350) и конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (КЛСМ, 3D-микроскоп VK-9700, Keyence). Обработку и анализ КЛСМ-изображений высокой четкости, полученных в режиме сканирования лазером (коротковолновый фиолетовый лазер с длиной волны 408 нм и источник белого света), расчет параметров шероховатости (Ra, Rq) поверхности исследуемых аншлифов проводили с использованием программного пакета VK Analyser.

Микротвердость минералов определяли по методу Виккерса (HV, МПа; ГОСТ-2999-75) на микротвердомере ПМТ-3М; нагрузка на индентор составляла 50–100 г для сульфидов и 200 г – кварца, время нагружения – 10–15 с. Измерение краевого угла смачивания (Ө°) исходной и измененной плазменной обработкой поверхности минеральных аншлифов проводили методом лежащей (“покоящейся” на плоскости) капли дистиллированной воды диаметром ~2–3 мм с использованием цифрового оптического микроскопа и программного обеспечения ImageJ, DropSnake и LB-ADSA [13]. Флотацию арсенопирита, пирита и сфалерита (до и после плазменной обработки) проводили на навесках минералов 1.0 г в лабораторной флотационной машине с объемом камеры 20 мл. Расход этилового ксантогената калия (ЭКС) составил 200 г/т для арсенопирита и пирита и 50 г/т – сфалерита; рН 9.5 (CaO).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе плазменной обработки образцов минералов температура газа (ионизированного воздуха) в рабочей зоне разрядной ячейки диэлектрического барьерного разряда не превышала температуру диэлектрического барьера и оставалась порядка комнатной температуры в течение tобр = 10–60 c и, по всей видимости (согласно [6, 7, 14]), увеличивалась до ~150–200°C с увеличением амплитуды приложенного напряжения в диапазоне 2–20 кВ и частоты повторения высоковольтных импульсов в диапазоне 2–20 кГц. Образцы минералов подвергались воздействию импульсного барьерного разряда по двум схемам (по аналогии с [10]): (1) аншлифы минералов помещались в разряд, так что рабочие (контролируемые) поверхности образцов располагались на поверхности диэлектрического барьера и (2) минеральные частицы измельченных проб были отделены от диэлектрического барьера небольшим воздушным промежутком, что допускало свободное перемещение (“зависание”) частиц над барьером в процессе разряда.

По всей видимости [10], в первом случае (1) минеральная поверхность обрабатывалась в сильном электрическом поле в условиях действия излучения DBD, ионного ветра, переноса к поверхности образца электрического заряда, повышенной температуры диэлектрического барьера и высокой концентрации химически активных частиц.

В результате воздействия электрического поля, микроразрядов в ячейке DBD и образующегося в электрических разрядах озона происходили следующие изменения морфологии поверхности, микротвердости и гидрофобности минералов: образование дефектов правильной формы на поверхности галенита (рис. 1а, 1б) вследствие удаления микрокристаллических фрагментов (микровыколок) и снижение микротвердости минерала HV с ~117 МПа (в исходном состоянии) до 91.5 МПа (tобр = 50 с); относительное изменение (снижение) микротвердости ∆HV ≈ 22%. На поверхности халькопирита образовывались дефекты неправильной формы (рис. 1в), а на поверхности сфалерита – микроканалы электрического пробоя, окаймленные веществом натечных образований, предположительно, оксидных (гидроксидных) микро- и нанофаз (рис. 1г), что вызывало снижение микротвердости халькопирита на 29.7% (c 488 до 343 МПа), а сфалерита – 18.7% (с 316 до 257 МПа).

Рис. 1.

РЭМ-изображения фрагментов поверхности галенита (а), (б), халькопирита (в) и сфалерита (г) после плазменной обработки в условиях диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления (tобр = 50 с). Масштабные линейки: (а) 10, (б) 600, (в) 70, (г) 40 мкм.

По данным КЛСМ, с увеличением времени НТП-обработки аншлифов кварца наблюдали образование микродефектов неправильной формы размером ≤3 мкм, происходило сглаживание неровностей поверхности, что вызывало небольшое снижение параметров шероховатости (Ra и Rq): уменьшение среднего арифметического Ra и среднего квадратического Rq отклонения профиля поверхности исследуемых образцов с 1.2 и 1.4 мкм (в исходном состоянии) до 1.04 и 1.25 мкм (tобр = = 30–50 с) соответственно. Полученные результаты не противоречат данным [15] по изменению морфологии поверхности кварца после обработки высокочастотной низкотемпературной плазмой (ионная полировка).

Установленные микроструктурные изменения поверхностного слоя кварца (твердость по Моосу 7), вызванные воздействием НТП (tобр = = 10–150 с), обусловливали эффективное разупрочнение и последовательное снижение микротвердости минерала в процессе плазменной обработки с ~1421 до 1321 МПа в исходном и измененном при tобр = 150 с состояниях соответственно; максимальное относительное изменение (снижение) микротвердости ∆HVmax составило ~7%. Следует отметить, что в результате нетеплового воздействия мощных (высоковольтных) наносекундных электромагнитных импульсов (МЭМИ [16]) на образцы кварца ∆HVmax ~ 29% (с 1424.6 до 1013.1 МПа при tобр = 150 с) [17]. Однако, для сфалерита снижение микротвердости при воздействии МЭМИ оказалось меньшим по сравнении с НТП-обработкой минерала и составило 5.7% (с 316 до 298 МПа при tобр = 50 с).

Величина краевого угла смачивания водой поверхности кварца с увеличением времени обработки аншлифов плазмой изменялась нелинейно: при кратковременном воздействии (tобр = 10–30 с) происходило увеличение Ө с 43.7° до 53° (∆Өmax ~ 21%), свидетельствующее о повышении гидрофобности поверхности минерала, и снижение Ө до 48.4° при tобр = 150 с, что отвечало поведению Ө при воздействии МЭМИ [17].

В случае локального удаления минеральных частиц на расстояние 1–3 мм от барьера (схема (2) – DBD) на частицы оказывают воздействие следующие факторы: импульсное электрическое поле высокой напряженности, ионный ветер, а также такие химически активные соединения, как озон, оксиды азота и другие соединения [10]. В результате предварительной плазменной обработки в течение tобр = 10–30 с образцов арсенопирита, пирита и сфалерита происходило изменение флотационной активности сульфидных минералов, а именно, – повышение флотируемости сфалерита на 6% (с 45 до 51%) и снижение выхода арсенопирита и пирита в пенный продукт флотации на 5% (с 12 до 7%) и 22% (с 37 до 15%) соответственно.

Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности применения диэлектрического барьерного разряда в воздухе при атмосферном давлении, в котором генерируется низкотемпературная (холодная) неравновесная плазма и реализуются другие эффективные процессы [6, 11, 12, 14], для улучшения технологических свойств природных минералов. Для уточнения механизма структурно-химических преобразований поверхности полупроводниковых рудных минералов и природных минералов-диэлектриков в условиях диэлектрического барьерного разряда, а также оптимизации параметров разряда и условий плазменной обработки геоматериалов необходимо проведение дальнейших систематических экспериментальных исследований.

Список литературы

  1. Чантурия В.А. // Горн. журн. 2017. № 11. С. 7.

  2. Бунин И.Ж., Рязанцева М.В., Самусев А.Л., Хабарова И.А. // Горн. журн. 2017. № 11. С. 77.

  3. Рыбкин В.В. // СОЖ. 2000. Т. 6. № 3. С. 58.

  4. Русанов В.Д., Фридман А.А., Шолин Г.В. // УФН. 1981. Т. 134. № 2. С. 1124; Rusanov V.D., Fridman A.A., Sholin G.V. // Sov. Phys. Usp. 1981. V. 24. № 2. С. 447.

  5. Бадеников А.В., Бадеников В.Я. Энергетические воздействия на компоненты флотации. М.: Изд-во МГГУ, Горная книга, 2010. 358 с.

  6. Автаева С.В. Барьерный разряд. Исследование и применение. Saarbrücken: LAP Lambert Acad. Publ., 2011. 193 с.

  7. Brandenburg R. // Plasma Sourc. Sci. Tech. 2017. V. 26. № 5. Art. № 053001.

  8. Андреев В.В. // Прикл. физ. 2014. № 6. С. 24.

  9. Малашин М.В., Мошкунов С.И, Хомич В.Ю., Шершунова Е.А. // Физ. плазмы. 2017. Т. 43. № 2. С.164.

  10. Лазукин А.В., Грабельных О.И., Сердюков Ю.А. и др. // Письма в ЖТФ. 2019. Т. 45. № 2. С. 18.

  11. Сапежинский В.С., Певгов В.Г., Ряховский В.М., Ряховская С.К. // Обогащ. руд. 2015. № 6. С. 41.

  12. Дмитриев С.В., Григорьев И.В. // Обогащ. руд. 2018. № 4. С. 34.

  13. Stalder A.F., Melchior T., Müller M. et al. // Colloids Surf. A. 2010. V. 364. № 1. P. 72.

  14. Jiang L., Li Q., Zhu D. et al. // Aerosol Sci. Tech. 2017. V. 51. № 2. P. 206.

  15. Нургалиев Р.К., Абдуллин И.Ш., Морозов В.П. // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Ест. науки. 2014. Т. 156. № 1. С. 183.

  16. Бунин И.Ж., Бунина Н.С., Вдовин В.А. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2001. Т. 65. № 12. С. 1788; Bunin I.Zh., Bunina N.A., Vdovin V.A. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2001. V. 65. № 12. P. 1950.

  17. Бунин И.Ж., Чантурия В.А., Рязанцева М.В., Анашкина Н.Е. // Изв. РАН. Сер. физ. 2019. Т. 83. № 6. С. 738; Bunin I.Zh., Chanturiya V.A., Ryazantseva M.V., Anashkina N.E. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2019. V. 83. № 6. P. 668.

Дополнительные материалы отсутствуют.