Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1355-1358

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследования проводили на мономинеральных фракциях (размер частиц от 100 до 63 мкм) и плоскопараллельных полированных аншлифах размером 10 × 10 × 4.5 мм арсенопирита, пирита, сфалерита, галенита, халькопирита и жильного молочно-белого кварца. Для определения валовых содержаний элементов в минеральных пробах сульфидов (табл. 1; содержание минорных примесей не указано) использовали метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (прибор Varian Vista CCD Simultaneous ICP-AES). Химический состав и содержание примесей в пробе жильного кварца (мас. %: SiO₂ – 99.11; Al₂O₃ – 0.61; C – 0.08; K₂O – 0.07; Na₂O – 0.05; TiO₂ – 0.03; Fe₂O₃ – 0.03; CaO – 0.03) определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) с использованием рентгено-флуоресцентного спектрометра ARL ADVANT’X (Thermo Fisher Scientific Inc).

Обработку проб измельченных минералов и аншлифов в условиях импульсного (субнаносекундного) диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления проводили при нормальных условиях, на воздухе с использованием экспериментального лабораторного стенда (ИПКОН РАН; ООО НПП ФОН, г. Рязань). В данной работе рассмотрены различные режимы существования и развития барьерного разряда при изменении приложенного напряжения и частоты повторения импульсов, и установлены следующие рациональные параметры инициирующих разряд импульсов, при которых наблюдались наиболее значимые изменения структурно-чувствительных свойств минералов: длительность переднего фронта импульса – 250–300 нс, длительность импульса – 8 мкс, напряжение на электродах в ячейке барьерного разряда – 20 кВ, частота повторения импульсов – 16 кГц; диапазон изменения времени обработки образцов НТП – t_обр = = 10–150 с. Согласно определению DBD [6], в разрядной ячейке протекание тока разряда ограничено одним слоем диэлектрика, а характерные размеры электродов существенно превышали длину межэлектродного промежутка (~5 мм).

Морфологические особенности поверхности минералов изучали на аншлифах методами аналитической растровой электронной микроскопии (РЭМ–РСМА, микроскоп LEO 1420VP с анализатором INCA Oxford 350) и конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (КЛСМ, 3D-микроскоп VK-9700, Keyence). Обработку и анализ КЛСМ-изображений высокой четкости, полученных в режиме сканирования лазером (коротковолновый фиолетовый лазер с длиной волны 408 нм и источник белого света), расчет параметров шероховатости (R_a, R_q) поверхности исследуемых аншлифов проводили с использованием программного пакета VK Analyser.

Микротвердость минералов определяли по методу Виккерса (HV, МПа; ГОСТ-2999-75) на микротвердомере ПМТ-3М; нагрузка на индентор составляла 50–100 г для сульфидов и 200 г – кварца, время нагружения – 10–15 с. Измерение краевого угла смачивания (Ө°) исходной и измененной плазменной обработкой поверхности минеральных аншлифов проводили методом лежащей (“покоящейся” на плоскости) капли дистиллированной воды диаметром ~2–3 мм с использованием цифрового оптического микроскопа и программного обеспечения ImageJ, DropSnake и LB-ADSA [13]. Флотацию арсенопирита, пирита и сфалерита (до и после плазменной обработки) проводили на навесках минералов 1.0 г в лабораторной флотационной машине с объемом камеры 20 мл. Расход этилового ксантогената калия (ЭКС) составил 200 г/т для арсенопирита и пирита и 50 г/т – сфалерита; рН 9.5 (CaO).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе плазменной обработки образцов минералов температура газа (ионизированного воздуха) в рабочей зоне разрядной ячейки диэлектрического барьерного разряда не превышала температуру диэлектрического барьера и оставалась порядка комнатной температуры в течение t_обр = 10–60 c и, по всей видимости (согласно [6, 7, 14]), увеличивалась до ~150–200°C с увеличением амплитуды приложенного напряжения в диапазоне 2–20 кВ и частоты повторения высоковольтных импульсов в диапазоне 2–20 кГц. Образцы минералов подвергались воздействию импульсного барьерного разряда по двум схемам (по аналогии с [10]): (1) аншлифы минералов помещались в разряд, так что рабочие (контролируемые) поверхности образцов располагались на поверхности диэлектрического барьера и (2) минеральные частицы измельченных проб были отделены от диэлектрического барьера небольшим воздушным промежутком, что допускало свободное перемещение (“зависание”) частиц над барьером в процессе разряда.

По всей видимости [10], в первом случае (1) минеральная поверхность обрабатывалась в сильном электрическом поле в условиях действия излучения DBD, ионного ветра, переноса к поверхности образца электрического заряда, повышенной температуры диэлектрического барьера и высокой концентрации химически активных частиц.

В результате воздействия электрического поля, микроразрядов в ячейке DBD и образующегося в электрических разрядах озона происходили следующие изменения морфологии поверхности, микротвердости и гидрофобности минералов: образование дефектов правильной формы на поверхности галенита (рис. 1а, 1б) вследствие удаления микрокристаллических фрагментов (микровыколок) и снижение микротвердости минерала HV с ~117 МПа (в исходном состоянии) до 91.5 МПа (t_обр = 50 с); относительное изменение (снижение) микротвердости ∆HV ≈ 22%. На поверхности халькопирита образовывались дефекты неправильной формы (рис. 1в), а на поверхности сфалерита – микроканалы электрического пробоя, окаймленные веществом натечных образований, предположительно, оксидных (гидроксидных) микро- и нанофаз (рис. 1г), что вызывало снижение микротвердости халькопирита на 29.7% (c 488 до 343 МПа), а сфалерита – 18.7% (с 316 до 257 МПа).

Рис. 1.

РЭМ-изображения фрагментов поверхности галенита (а), (б), халькопирита (в) и сфалерита (г) после плазменной обработки в условиях диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления (t_обр = 50 с). Масштабные линейки: (а) 10, (б) 600, (в) 70, (г) 40 мкм.

По данным КЛСМ, с увеличением времени НТП-обработки аншлифов кварца наблюдали образование микродефектов неправильной формы размером ≤3 мкм, происходило сглаживание неровностей поверхности, что вызывало небольшое снижение параметров шероховатости (R_a и R_q): уменьшение среднего арифметического R_a и среднего квадратического R_q отклонения профиля поверхности исследуемых образцов с 1.2 и 1.4 мкм (в исходном состоянии) до 1.04 и 1.25 мкм (t_обр = = 30–50 с) соответственно. Полученные результаты не противоречат данным [15] по изменению морфологии поверхности кварца после обработки высокочастотной низкотемпературной плазмой (ионная полировка).

Установленные микроструктурные изменения поверхностного слоя кварца (твердость по Моосу 7), вызванные воздействием НТП (t_обр = = 10–150 с), обусловливали эффективное разупрочнение и последовательное снижение микротвердости минерала в процессе плазменной обработки с ~1421 до 1321 МПа в исходном и измененном при t_обр = 150 с состояниях соответственно; максимальное относительное изменение (снижение) микротвердости ∆HV_max составило ~7%. Следует отметить, что в результате нетеплового воздействия мощных (высоковольтных) наносекундных электромагнитных импульсов (МЭМИ [16]) на образцы кварца ∆HV_max ~ 29% (с 1424.6 до 1013.1 МПа при t_обр = 150 с) [17]. Однако, для сфалерита снижение микротвердости при воздействии МЭМИ оказалось меньшим по сравнении с НТП-обработкой минерала и составило 5.7% (с 316 до 298 МПа при t_обр = 50 с).

Величина краевого угла смачивания водой поверхности кварца с увеличением времени обработки аншлифов плазмой изменялась нелинейно: при кратковременном воздействии (t_обр = 10–30 с) происходило увеличение Ө с 43.7° до 53° (∆Ө_max ~ 21%), свидетельствующее о повышении гидрофобности поверхности минерала, и снижение Ө до 48.4° при t_обр = 150 с, что отвечало поведению Ө при воздействии МЭМИ [17].

В случае локального удаления минеральных частиц на расстояние 1–3 мм от барьера (схема (2) – DBD) на частицы оказывают воздействие следующие факторы: импульсное электрическое поле высокой напряженности, ионный ветер, а также такие химически активные соединения, как озон, оксиды азота и другие соединения [10]. В результате предварительной плазменной обработки в течение t_обр = 10–30 с образцов арсенопирита, пирита и сфалерита происходило изменение флотационной активности сульфидных минералов, а именно, – повышение флотируемости сфалерита на 6% (с 45 до 51%) и снижение выхода арсенопирита и пирита в пенный продукт флотации на 5% (с 12 до 7%) и 22% (с 37 до 15%) соответственно.

Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности применения диэлектрического барьерного разряда в воздухе при атмосферном давлении, в котором генерируется низкотемпературная (холодная) неравновесная плазма и реализуются другие эффективные процессы [6, 11, 12, 14], для улучшения технологических свойств природных минералов. Для уточнения механизма структурно-химических преобразований поверхности полупроводниковых рудных минералов и природных минералов-диэлектриков в условиях диэлектрического барьерного разряда, а также оптимизации параметров разряда и условий плазменной обработки геоматериалов необходимо проведение дальнейших систематических экспериментальных исследований.