Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1370-1372

Пироэлектрические и диэлектрические свойства твердых растворов системы (1 – x)PMN–xPT (0.18 ≤ x ≤ 0.42) в условиях воздействия постоянного электрического поля

А. А. Павелко 1*, Ю. Н. Захаров 1, Г. А. Лутохин 1, И. П. Раевский 1, Л. А. Резниченко 1

1 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Южный федеральный университет”, Научно-исследовательский институт физики
Ростов-на-Дону, Россия

* E-mail: aapavelko@sfedu.ru

Поступила в редакцию 19.03.2020
После доработки 10.04.2020
Принята к публикации 27.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Приведены результаты исследования диэлектрических и пироэлектрических свойств керамических твердых растворов системы (1 – x)PbNb2/3Mg1/3O3xPbTiO3 в условиях воздействия постоянного электрического поля. Определен диапазон концентраций, в котором в указанных объектах развивается гигантская пироэлектрическая активность. В составах с 0.18 ≤ x ≤ 0.20 выявлены критические величины поля, соответствующие максимуму пироактивности, и в тоже время, минимуму либо положительному излому значений относительной диэлектрической проницаемости на E,T-диаграмме.

ВВЕДЕНИЕ

Гигантская пьезочувствительность монокристаллов твердых растворов сегнетоэлектриков-релаксоров (1 – х)РbMg1/3Nb2/3O3хPbTiO3 (PMN–PT) и РbZn1/3Nb2/3O3–PbTiO3 вот уже более 10 лет является предметом многочисленных исследований [14]. Значительно более высокие пьезосвойства кристаллов, по сравнению с керамикой, связывают с тем, что в кристаллах электрическое поле E можно прикладывать в определенном кристаллографическом направлении [3]. Вместе с тем, получить столь же высокие (более 1500–2000 пКл/Н) значения коэффициентов прямого пьезоэлектрического эффекта у поликристаллических материалов, даже текстурированных, пока не удается [2]. В 2006 г. произошел прорыв в объяснении гигантской пьезочувствительности монокристаллов релаксоров – было показано, что максимальные значения пьезокоэффициентов наблюдаются не при нулевой, а при некоторой конечной напряженности электрического поля, что связывается с наличием критической точки на фазовой Е,Т-диаграмме и критическим поведением системы вблизи этой точки [4]. Это предположение позволяет объяснить и полученные более 15 лет назад результаты, свидетельствующие о резком увеличении пьезочувствительности керамик PMN–PT в постоянном электрическом поле [5]. Подобные результаты для большой группы сегнетомягких пьезокерамик были получены позже в работе [6]. Было высказано предположение [7], что и эффект гигантской индуцированной полем пироактивности, наблюдавшийся в керамических образцах PMN–PT и некоторых других релаксоров [8, 9], также является критическим явлением.

Целью данной работы является определение влияния внешнего постоянного электрического поля на величину и температурную зависимость пироэффекта и диэлектрической проницаемости, в ранее исследованных предварительно заполяризованных керамических образцах системы (1 – x)PMN–xPT для 0.18 ≤ x ≤ 0.42 [10].

ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ

Предметом предпринятых в настоящей работе исследований явились твердые растворы (ТР) системы (1 – x)PbNb2/3Mg1/3O3xPbTiO3 (0.18 ≤ х ≤ ≤ 0.42). Керамические образцы ТР в выбранном концентрационном интервале анализируемой системы получены по колумбитной технологии, препятствующей появлению промежуточной фазы со структурой пирохлора, которая существенно ухудшает многие электрофизические свойства керамики. Технология заключается в применении в качестве исходных компонентов предварительно синтезированного ниобата магния и оксидов свинца и титана. Соединение MgNb2O6 синтезировано при Т1 = 1000°С, τ1 = 4 ч, Т2 = 1050°С, τ2 = 4 ч. Синтез ТР конкретного состава производился в одну стадию при Т1 = 1000°С, τ = 8 ч. Температуры спекания варьировались от 1200 до 1240°С, в зависимости от состава. В качестве исходных реагентов использованы PbO, TiO2, MgO – “оc. ч.”, Nb2O5 – “нбо-пт”.

Поисковые измерительные образцы изготавливали в виде дисков (10 × 1 мм). Электроды наносили двукратным вжиганием серебросодержащей пасты при температуре 800°С в течение 0.5 ч. Формирование поляризованного состояния осуществляли методом “горячей” поляризации, при которой электрическое поле к образцам прикладывали при высокой температуре.

Величина пироэлектрической активности γ определялась по пиротоку в динамическом режиме измерения (idyn). Измерения idyn(Т) проводили на частоте 3.7 Гц синусоидальной модуляцией потока ИК-излучения. Параллельно измерителем иммитанса Е7-20 регистрировались температурные зависимости относительной диэлектрической проницаемости ε(Т) = ${{\varepsilon _{{33}}^{T}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\varepsilon _{{33}}^{T}} {{{\varepsilon }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }_{0}}}},$ где $\varepsilon _{{33}}^{T}$ – диэлектрическая проницаемость поляризованного образца, а ε0 – проницаемость вакуума. Протоколирование информации, ее обработка и управление программатором-регулятором температуры выполнялись с помощью персонального компьютера, оснащенного системой сбора данных и программным обеспечением “L-CARD”.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 для 0.82PMN–0.18PT показаны температурные зависимости относительной диэлектрической проницаемости ε/ε0 на частоте 1 кГц и пирокоэффициента γ, измеренные в режиме нагрева в поле (FH – рис. 1a, 1б) при различных значениях E напряженности постоянного внешнего электрического поля. Величины напряженности E указаны рядом с соответствующими кривыми ε/ε0(T) и γ(T). Аналогичные данные были получены также и в режиме охлаждения в поле (FC) для керамик с 0.18 ≤ x ≤ 0.34 при шаге изменения концентрации 2 мол. %. На основе данных рис. 1 для x = 0.26; 0.32 и 0.34 построены зависимости γmax(E) и Tmax, ε(E), представленные на рис. 2.

Рис. 1.

Зависимости относительной диэлектрической проницаемости ε(T) на частоте 1 кГц и пирокоэффициента γ(T) для состава 0.82PMN–0.18PT, измеренные в режиме нагрева в поле (FH – a, б) при различных значениях E напряженности постоянного внешнего электрического поля. Величины напряженности E (кВ/см) указаны рядом с соответствующими кривыми ε(T) и γ(T).

Рис. 2.

Зависимости температур максимумов диэлектрической проницаемости Tmax, ε(E), а также пироэлектрического коэффициента γmax(T) от напряженности постоянного внешнего электрического поля E по данным измерений в режиме охлаждения в поле FC и нагрева в поле FH.

Рисунок 2 иллюстрирует полевые зависимости температур максимумов диэлектрической проницаемости Tmax, ε(E), а также высот максимумов пироэлектрического коэффициента γmax(E), соответственно. В поле рис. 2 представлены условные обозначения, расшифровывающие кривые по содержанию PbTiO3 в системе x и направлению изменения температуры исследованных образцов FC – охлаждение, FH – нагрев.

Выбор образцов керамики с x = 0.18; 0.26; 0.32 и 0.34 для представления результатов основан на предварительных исследованиях дисперсии ε(T) керамик PMN–PT в интервале частот от 25 Гц до 500 кГц, проведенных в [10], где было показано, что концентрация x = 0.2 является реперной точкой, от которой керамика PMN–PT резко усиливает релаксорные свойства с уменьшением x, а также начинает значительно их ослаблять при его увеличении.

Таким образом, на рис. 2 представлены: типичный сегнетоэлектрик-релаксор с x = 0.18; слабый релаксор с x = 0.26 со стороны нижней границы морфотропной области (МО) для PMN–PT; очень слабые релаксоры с x = 0.32 и x = 0.34 в МО. Рассмотрим их в порядке нарастания концентрации PbTiO3.

Для x = 0.18 характерны: значительное уменьшение высот максимумов диэлектрической проницаемости εmax с ростом E; наличие температурного гистерезиса при FH и FC; достижение точек максимума и минимума на зависимостях FH γmax(E) и Tmax, ε(E), соответственно, при E ~ 3 кВ/см. Это позволяет предположить, что при E ~ 3 кВ/см устанавливается критический характер изменения пироэлектрического коэффициента в исследованном образце, что аналогично критической точке на линии фазового перехода жидкость–пар [4].

Для состава с x = 0.26 также наблюдается значительное, но безгистерезисное уменьшение εmax(E); γmax(E) достигает максимальных значений при 1 кВ/см и далее не изменяется с ростом E так же, как и Tmax, ε(E).

Максимальные значения γmax(E) керамики PMN–PT определены при x = 0.32 и соответствуют в интервале полей напряженностей от 3 до 6 кВ/см (35–37) ⋅ 10–4 Кл ⋅ K–1 ⋅ м–2. Здесь также наблюдается безгистерезисная зависимость εmax(E) при FH и FC.

Дальнейшее повышение концентрации x до 0.42 приводит к резкому снижению γmax(E), как это показано на рис. 2 для x = 0.34. Максимальные значения γmax(E) в исследованном ряде керамик PMN–PT, достигаемые в МО при x = 0.32 можно предположительно связать [11] с индуцированием электрическим полем дополнительных вкладов в пироэффект пьезоэффекта в микрообластях с кристаллографическими ориентациями вектора поляризации [011] и [111].

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, установлено, что в керамиках системы (1 – x)PbNb2/3Mg1/3O3xPbTiO3 в смещающем электрическом поле развивается гигантская пироэлектрическая активность, увеличивающаяся к концу интервала 0.14 ≤ х ≤ 0.32. При этом в составах с 0.14 ≤ x ≤ 0.20 выявлены критические величины поля, соответствующие еe максимуму, и в тоже время, минимуму либо положительному излому значений относительной диэлектрической проницаемости на E,T-диаграмме. Этот эффект может соответствовать предположению, что наблюдаемые в этой керамике высокие индуцированные полем значения γ(T) обусловлены, как и в других релаксорах, критическим поведением, связанным с наличием на E,T-диаграмме критической точки типа жидкость–пар.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (государственное задание в сфере научной деятельности, Южный федеральный университет, 2020 г.) c использованием оборудования ЦКП НИИ физики Южного федерального университета.

Список литературы

  1. Park S.-E., Hackenberger W. // Curr. Opin. Sol. Mater. Sci. 2002. V. 6. P. 11.

  2. Messing G.L., Trolier-McKinstry S., Sabolsky E.M. et al. // Crit. Rev. Sol. St. 2004. V. 29. P. 45.

  3. Fu H., Cohen R.E. // Nature. 2000. V. 403. P. 281.

  4. Kutnjak Z., Petzelt J., Blinc R. // Nature. 2006. V. 441. P. 956.

  5. Zhao J., Zhang Q. M., Kim N. et al. // Jap. J. Appl. Phys. 1995. V. 34. P. 5658.

  6. Turik S.A., Reznitchenko L.A., Rybjanets A.N. et al. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. Art. № 064102.

  7. Raevskaya S.I., Emelyanov A.S., Savenko F.I. et al. // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. Art. № 060101.

  8. Giniewicz J.R., Bhalla A.S., Cross L.E. // Ferroelectr. 1991. V. 118. P. 157.

  9. Смирнова Е.П., Сотников А.В. // ФТТ. 2006. Т. 48. С. 95; Smirnova E.P., Sotnikov A.V. // Phys. Sol. St. 2006. V. 48. № 1. P. 102.

  10. Павелко А.А., Захаров Ю.Н., Лутохин А.Г. и др. // Констр. комп. матер. 2009. № 1. С. 69.

  11. Davis M., Damjanovic D., Setter N. // J. Appl. Phys. 2004. V. 96. P. 2811.

Дополнительные материалы отсутствуют.