Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1272-1275

Влияние частиц титаната бария на фазовые переходы бромида диизопропиламмония в композитах (C6H16NBr)1 – х/(BaTiO3)х

Е. В. Стукова 1*, Е. Ю. Королева 2, С. В. Барышников 3, А. В. Сахненко 1

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Амурский государственный университет”
Благовещенск, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе Российской академии наук
Санкт-Петербург, Россия

3 Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего образования “Благовещенский государственный педагогический университет”
Благовещенск, Россия

* E-mail: lenast@bk.ru

Поступила в редакцию 10.04.2020
После доработки 29.04.2020
Принята к публикации 27.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Приведены результаты диэлектрических исследований и дифференциального термического анализа сегнетоэлектрического композита (C6H16NBr)1– x/(ВаTiO3)x (x = 0.1, 0.2) Показано, что добавление не менее 10 объемных процентов частиц включений титаната бария приводит к изменению последовательности фазовых переходов C6H16NBr.

Одним из наиболее перспективных направлений исследований последнего времени в области сегнетоэлектричества является создание сегнетоэлектрических композитов, свойства которых могут превосходить свойства однородных материалов. Как известно, наличие сегнетоэлектрического состояния в кристаллах связано с присутствием в них дальнодействующего диполь-дипольного взаимодействия. Учет этого взаимодействия позволяет описывать разбиение сегнетоэлектрических кристаллов на домены, а также учесть влияние дипольных примесей на свойства сегнетоэлектриков [13]. В отличие от кристаллов и сегнетоэлектрических твердых растворов в композитах дипольные частицы находятся на значительных расстояниях (порядка нескольких микрон), в связи с чем электрические взаимодействия в таких структурах проявляются слабее. Однако, как было показано в ряде работ, в композитах электрические взаимодействия также играют существенную роль (см. [47] и ссылки в них). В частности, было установлено, что для сегнетоэлектрических композитов (KNO3)1 – x/(BaTiO3)x, (KNO3)1– x/(KNbO3)x наблюдается расширение области существования сегнетоэлектрической фазы нитрата калия [4, 5]. Для композитов (NaNO2)1 – x/(BaTiO3)x эффект взаимодействия приводит к увеличению температурного диапазона существования несоразмерной фазы нитрита натрия [6]. В [7] обнаружен значительный сдвиг температуры Кюри для AgNa(NO2)2 в композите [AgNa(NO2)2]0.9/[BaTiO3]0.1.

В последние годы был открыт ряд органических соединений с полярной точечной группой при комнатной температуре и относительно высокой точкой плавления (~450 К). К таким сегнетоэлектрикам относятся: C6H16NCl – диизопропиламмония хлорид (DIPAC) Ps ~ 8.2 мкКл/см2, Тс = 440 К [8]; C6H16NBr – диизопропиламмония бромид (DIPAB) Ps ~ 23 мкКл/см2, Тс = 426 К [9]; C6H16NI – диизопропиламмония иодид (DIPAI) Ps ~ 5.17 мкКл/см2, Тс = 378 К [10]. В частности, C6H16NBr имеет спонтанную поляризацию по величине близкую к поляризации титаната бария, высокую температуру Кюри и демонстрирует хороший пьезоэлектрический отклик. Эти характеристики делают его альтернативой перовскитоподобным сегнетоэлектрикам и сегнетоэлектрическим полимерам.

В данной работе впервые получены экспериментальные результаты по исследованию влияния частиц ВаTiO3 на температуры фазовых переходов и диэлектрические свойства композита (C6H16NBr)1 – x/(ВаTiO3)x для х = 0.10 и 0.20.

При комнатной температуре C6H16NBr может существовать в двух различных полиморфных фазах с пространственной симметрией Р21 или P212121 в зависимости от условий получения и термальной истории [9]. Моноклинная фаза с симметрией Р21 является сегнетоэлектрической. При температуре около 425 К она претерпевает структурный переход в неполярную моноклинную фазу с симметрией P21/m. Сегнетоэлектрический переход в C6H16NBr относится к переходам первого рода. Вторая, стабильная при комнатной температуре, фаза имеет ромбическую симметрию с пространственной группой P212121 и не является сегнетоэлектрической. При нагреве она также переходит в неполярную моноклинную фазу P21/m, но с образованием промежуточной полярной структуры с симметрией Р21, которая существует в интервале примерно от 421 до 425 К. В процессе охлаждения при 418 К структура C6H16NBr меняется непосредственно с P21/m на P21 и ромбическая фаза больше не образуется. В наших исследованиях бромид диизопропиламмония был получен реакцией диизопропиламина с 48%-ным водным раствором HBr (молярное соотношение 1 : 1) по методике, приведенной в [11], с последующей перекристаллизацией из метилового спирта при комнатной температуре.

В титанате бария наблюдаются три фазовых перехода, сопровождающиеся изменением структуры и свойств. Выше 393 К BaTiO3 имеет кубическую кристаллическую структуру типа перовскита. Эта параэлектрическая модификация относится к пространственной группе Pm3m. При температуре 393 К происходит фазовый переход, и до температуры 278 К BaTiO3 является сегнетоэлектриком, имеющим тетрагональную симметрию класса P4mm. При искажении формы ячейки скачком возникает спонтанная поляризация, величина которой плавно нарастает от Ps = 18 мкКл/см2 при точке Кюри до 26 мкКл/см2 при комнатной температуре. Титанат бария имеет несколько равноправных направлений поляризации и является примером многоосного сегнетоэлектрика [12].

Для проведения исследований использовались образцы C6H16NBr с добавкой BaTiO3 в соотношении 10 и 20 об. %. Образцы получались тщательным перемешиванием порошков и прессовались при давлении 10 000 кг/см2. Средний размер микрокристаллов в композите составлял 3–10 мкм, образцы для измерений имели форму дисков диаметром 12 мм и толщиной 1.5–2 мм.

Для измерения комплексной диэлектрической проницаемости применялся широкополосный диэлектрический спектрометр Novocontrol BDS-80 с диапазоном частот от 0.1 Гц до 10 МГц. В качестве электродов использовалась серебреная паста. Исследования проводились в температурном интервале от 300 до 440 К в автоматическом режиме со скоростью нагрева 1 К/мин. Точность определения температуры составляла 0.1 К. Погрешность измерения диэлектрической проницаемости исследуемых образцов не превышала 5%.

Тепловые измерения проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра ZL-3047A. Скорость нагрева–охлаждения составляла 2 К/мин. Измерения осуществляли в автоматическом режиме с записью на компьютер с интервалом в 1 К. Температура образца контролировалась с точностью 0.1 К.

Результаты исследований диэлектрической проницаемости ε'(Т) для поликристаллических образцов C6H16NBr на низких частотах представлены на рис. 1. Из них следует, что для C6H16NBr на частотах порядка нескольких Герц температура фазового перехода совпадает с минимумом ε'(Т). Подобная зависимость наблюдается, когда значительный вклад в диэлектрическую проницаемость дает подвижная доменная структура и минимум ε'(Т) обусловлен обращением в ноль спонтанной поляризации [13]. При увеличении частоты (выше 103 Гц) основной вклад в поляризацию дает ионная поляризация [9]. На рис. 2 представлены кривые дифференциального термического анализа (ДТА) для данного образца. Из данных ДТА и диэлектрических измерений следует, что C6H16NBr при комнатной температуре находится в сегнетоэлектрической фазе (с симметрией Р21), при Тс = 421.6 К переходит в парафазу (с симметрией P21/m), а при охлаждении, ниже Тс = 419 К, снова возвращается в полярное состояние (с симметрией Р21).

Рис. 1.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для образца C6H16NBr при нагреве (темные маркеры) и охлаждении (светлые маркеры) на частотах: 1 – 7.3 Гц, 2 – 1.8 кГц.

Рис. 2.

Зависимость сигнала ДТА для образца C6H16NBr (положительный сигнал – нагрев, отрицательный – охлаждение).

Для композитов (C6H16NBr)1– х/(BaTiO3)х при x = 0.10 на кривых ε'(Т) и на кривых сигнала ДТА при нагреве появляется две аномалии, в отличие от чистого C6H16NBr, и одна – при охлаждении. На основании результатов диэлектрических измерений (рис. 3а) и кривой ДТА (рис. 4) можно предположить, что для (C6H16NBr)0.90/(BaTiO3)0.10 при комнатной температуре реализуется параэлектрическая фаза с симметрией P212121, при Т = 422 К образец переходит в сегнетоэлектрическое состояние (с симметрией Р21), а выше Т = 426 К – в неполярное состояние (с симметрией P21/m). При охлаждении, ниже Т = 420 К, C6H16NBr в составе композита переходит в сегнетоэлектрическую фазу (с симметрией Р21), которая по истечение времени (более суток) снова переходит в параэлектрическую фазу с симметрией P212121. Стоит отметить, что определение температур фазовых переходов по максимуму диэлектрической проницаемости не является точным, т.к. для композитов (C6H16NBr)1 – х/(BaTiO3)х температура максимума зависит от частоты и меняется от 419.8 К на частоте 1 Гц до 424.5 К на частоте 500 кГц, в то время как по калориметрическим измерениям это значение соответствует 426.5 К. Такое поведение, связанное с зависимостью температуры максимума диэлектрической проницаемости от частоты, характерно для сегнетоэлектриков с релаксационной поляризацией. Аналогичное поведение наблюдается и для композита (C6H16NBr)0.80/(BaTiO3)0.20 (рис. 3б), но, в отличие от (C6H16NBr)0.90/(BaTiO3)0.10, амплитуда дополнительного максимума на кривой ДТА при нагреве больше (рис. 4).

Рис. 3.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для образцов (C6H16NBr)1– x/(BaTiO3)x при x = = 0.1 (а) и 0.2 (б) при нагреве (темные маркеры) и охлаждении (светлые маркеры) на частотах: 1 – 7.3 Гц, 2 – 1.8 кГц.

Рис. 4.

Зависимость сигнала ДТА для образцов (C6H16NBr)1– x/(BaTiO3)x при x = 0.1 (ромбы) и 0.2 (треугольники) (положительный сигнал – нагрев, отрицательный – охлаждение).

Наблюдаемые отличия свойств композита (C6H16NBr)1 – х/(BaTiO3)х от чистого C6H16NBr можно объяснить тем, что в случае смеси сегнетоэлектриков свободная энергия представляется как энергия системы сегнетоэлектрических частиц с учетом взаимодействия между ними. Эти взаимодействия могут быть механическими (упругие напряжения на границах) или электрическими (диполь-дипольное взаимодействие между частицами). Для оценки влияния механических напряжений исследовались образцы (C6H16NBr)0.90/(BaTiO3)0.10, полученные при разных давлениях 60 000 и 10 000 кг/см2. При этом отличий на кривых ДТА обнаружено не было, поэтому, на наш взгляд, наиболее вероятной причиной появления дополнительного максимума является электрическое взаимодействие, которое в сегнетоэлектрических системах существенно и действует на значительных расстояниях [15]. Гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия в системах с готовыми или индуцированными диполями имеет разную величину. Так, если BaTiO3 и C6H16NBr находятся в сегнетоэлектрической фазе, взаимодействуют две системы с готовыми дипольными моментами. Энергия взаимодействия (энергия Кеезома) будет определяться соотношением [14]:

$\Delta {{F}_{1}} = \sum\limits_{i,j} {\int\limits_V {\int\limits_V {\left[ {\frac{{{{{\vec {p}}}_{i}}{{{\vec {p}}}_{j}}}}{{r_{{ij}}^{3}}} - \frac{{3\left( {{{{\vec {r}}}_{{ij}}}{{{\vec {p}}}_{i}}} \right)\left( {{{{\vec {r}}}_{{ij}}}{{{\vec {p}}}_{j}}} \right)}}{{r_{{ij}}^{5}}}} \right]} } } d{{V}_{i}}d{{V}_{j}},$
где Vi, Vj и ${{\vec {p}}_{i}}$, ${{\vec {p}}_{j}}$ – объемы и поляризация частиц C6H16NBr и BaTiO3 соответственно, rij – является экстраполяционной длиной, которая определяется распределением частиц в образце. В зависимости от ориентации дипольных моментов частиц энергия диполь-дипольного взаимодействия может как увеличивать, так и уменьшать свободную энергию системы. В то время как, если C6H16NBr находятся в сегнетофазе, а BaTiO3 – в парафазе, готовые дипольные моменты микрочастиц C6H16NBr взаимодействуют с индуцированными дипольными моментами BaTiO3 (энергия Дебая). В этом случае энергия взаимодействия частиц будет определяться соотношением [16]:
$\Delta {{F}_{2}} = \sum\limits_{i,j} {\int\limits_V {\int\limits_V {\frac{{{{\chi }_{i}}p_{j}^{2}}}{{r_{{ij}}^{6}}}} } } d{{V}_{i}}d{{V}_{j}},$
где χi – поляризуемость BaTiO3, а pj поляризация частиц C6H16NBr. Эта энергия имеет меньшую величину и убывает пропорционально шестой степени расстояния, однако за счет больших значений поляризуемости частиц титаната бария в этой температурной области может давать определяющий вклад в свободную энергию системы.

Из результатов диэлектрических измерений и данных ДТА можно сделать предположение, что добавление в диизопропиламмония бромида ≥10 объемных процентов титаната бария приводит к возникновению в композите (C6H16NBr)1-х/(BaTiO3)х дополнительного фазового перехода. С увеличением содержания титаната бария амплитуда сигнала ДТА, соответствующая дополнительному максимуму, возрастает тогда, как амплитуда сигнала основного максимума уменьшается. Природа дополнительного фазового перехода пока неясна и требует дальнейших исследований.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 19-29-03004).

Список литературы

  1. Исупов В.А. // ФТТ. 2003. Т. 45. № 6. С. 1056; Isupov V.A. // Phys. Sol. St. 2003. V. 45. № 6. P. 1107.

  2. Вугмейстер Б.Е., Глинчук М.Д. // ЖЭТФ. 1980. Т. 79. № 3. С. 947; Vugmeister B.E., Glinchuk M.D. // JETP. 1980. V. 52. № 3. P. 482.

  3. Вугмейстер Б.Е., Глинчук М.Д. // УФН. 1985. Т. 146. № 3. С. 459; Vugmeister B.E., Glinchuk M.D. // Phys. Usp. 1985. V. 28. № 7. P. 589.

  4. Stukova E.V., Baryshnikov S.V. // Inorg. Mater. 2011. V. 2. № 5. P. 434.

  5. Стукова Е., Барышников С. // Персп. матер. 2011. № 13. С. 801.

  6. Baryshnikov S., Stukova E., Koroleva E. // Compos. B. 2014. V. 66. P. 190.

  7. Baryshnikov S., Milinskiy A., Stukova E. // Ferroelectrics. 2018. V. 536. P. 91.

  8. Fu D.-W., Zhang W., Cai H.-L. et al. // Adv. Mater. 2011. V. 23. P. 5658.

  9. Fu D.-W., Cai H.-L., Liu Y. et al. // Science. 2013. V. 339. P. 425.

  10. Jiang C., Tong W.-Y., Lin H. et al. // Phys. Stat. Sol. A. 2017. V. 214. Art. № 1700029.

  11. Piecha A., Gągor A., Jakubas R. et al. // Cryst. Eng. Comm. 2013. V.15. P. 940.

  12. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. 736 с.

  13. Кушнарев П.И., Масловская А.Г., Барышников С.В. // Изв. вузов. Физ. 2011. Т. 54. № 1. С. 78.

  14. Charnaya E., Pirozerskii A., Tien C. // Ferroelectrics. 2007. V. 350. P. 75.

  15. Westphal M.J. // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. № 5. P. 3131.

  16. Стукова Е., Шацкая Ю., Барышников С. // НТВ СПбГУ. 2010. № 1. С. 36.

Дополнительные материалы отсутствуют.